Sistema catalítico para la polimerización de olefinas.

Un proceso para la polimerización de etileno y sus mezclas con olefinas CH2 ≥

CHR, donde R es un radical alquilo, cicloalquilo o arilo radical, que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, llevado a cabo en fase líquida en presencia de un sistema catalizador obtenido por precontacto, inmediatamente antes de la polimerización, a una temperatura que oscila entre 0°C y 150°C, un componente catalizador (A) obtenido por reacción de un compuesto de Mg (OR1) (OR2), donde R1 y R2 son idénticos o diferentes y son cada uno un radical alquilo, que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, con un compuesto de metal de transición tetravalente, que tiene al menos un enlace metalhalógeno en una relación molar de metal/Mg, que oscila entre 0,05 y 10; un compuesto de aluminio alquilo (B) y (C), un compuesto de alquilo halogenado lineal o ramificado, donde el componente (C) se utiliza en cantidades tales que la relación molar (C)/metal oscila entre 0,2 y 5.

Sistema catalítico para la polimerización de olefinas

La presente invención se refiere a un proceso para la polimerización de etileno y sus mezclas con olefinas CH2 = CHR, donde R es un radical alquilo, clcloalqullo o arilo, que tiene 1-12 átomos de carbono, en presencia de un componente catalizador sólido, que comprende Ti, Mg, halógeno, obtenido a partir de un procedimiento especifico; un compuesto de aluminio alquilo y ciertos compuestos de halogenuros de alquilo específicos, utilizados en una cantidad especifica.

La actividad de polimerización es un factor muy importante en cualquier proceso de polimerización. Para un sistema catalizador determinado, puede depender de las condiciones de polimerización, como la temperatura, presión y concentración de regulador de peso molecular. Sin embargo, una vez establecidas las condiciones de polimerización, la actividad depende estrictamente del sistema catalizador y cuando la actividad no es satisfactoria, se debe aumentar la cantidad de catalizador enviado al reactor o su tiempo de residencia. En todo caso, es claro que la solución anterior afecta la operatividad de la planta desde el punto de vista económico, ya que el aumento del catalizador enviado implica un aumento del costo por unidad de polímero producido, mientras que el aumento del tiempo de residencia implica una menor productividad de la planta.

En función de la mencionada importancia, siempre existe la necesidad de incrementar la actividad del catalizador. El catalizador Ziegler-Natta generalmente se obtiene mediante la reacción de un compuesto de aluminio alquilo con un componente catalizador sólido, que comprende un haluro de magnesio y un compuesto de titanio, que contiene al menos un enlace Ti-halógeno. Como el componente catalizador es responsable tanto de la actividad como de las propiedades del polímero, una vez que el sistema catalizador ha sido elegido para la producción industrial, se cambia por uno diferente con mayor actividad solo si el nuevo mantiene básicamente inalteradas las propiedades del polímero. Esta es la razón por la que es necesario modificar la actividad del catalizador de un determinado sistema catalizador, sin cambiar su capacidad de producir un polímero con ciertas propiedades.

En particular, en los procesos de polimerización de etileno, donde el sistema catalizador normalmente no comprende compuestos donantes externos para aumentar la estereoespecificidad, el intento de aumentar la actividad, por lo general, se refiere al uso de compuestos de hidrocarburos halogenados como potenciadores de la actividad. Dicho uso se describe, por ejemplo, en USP 5,863,995 y EP 703246 A1. La solicitud de patente de Corea KR2007-059621 se refiere a un proceso para la polimerización de olefinas mediante el uso de un sistema catalizador de actividad mejorado, que comprende un catalizador a base de magnesio, un compuesto de aluminio alquilo y un compuesto halogenado aromático o alifático cíclico. Dicho documento describe las ventajas útiles que se derivan de la combinación de compuestos halogenados cíclicos con componentes catalizadores sólidos, que se obtienen a partir de la reacción de MgCI2, alcohol y un compuesto de titanio. No menciona ni sugiere el uso de diferentes compuestos halogenados en combinación con componentes catalíticos preparados por diferentes rutas químicas.

Por consiguiente, la presente invención se refiere a un proceso para la polimerización de etileno en presencia de un sistema catalizador, que comprende (A) un componente catalizador obtenido a partir de la reacción de un compuesto Mg(ORi)(OR2), donde R1 y R2 son idénticos o diferentes y son cada uno un radical alquilo, que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, con un compuesto de metal de transición tetravalente, que tiene al menos un enlace metal- halógeno, utilizado en cantidades tales que la relación molar metal/Mg es de 0,05 a 10; (B) un compuesto de aluminio alquilo y (C) un compuesto de alquilo halogenado lineal o ramificado.

Preferiblemente, el compuesto (C) tiene de 1 a 10 átomos de carbono, más preferiblemente de 1 a 8 átomos de carbono y especialmente de 2 a 6 átomos de carbono. El halógeno es preferiblemente cloro, y el uso de compuestos (C) con uno o dos átomos de halógeno constituye una realización preferida. Preferiblemente, el átomo de halógeno está ligado a un átomo de carbono secundario.

Los compuestos (C) ejemplares no limitantes incluyen cloroetano cloruro de propilo, i-cloruro de propilo, butilo, s- butilo, t-butilo, cloruro de pentilo, cloruro de i-pentilo, i-propilo bromuro de 1,2-dicloroetano, 1,6-diclorohexano, 1 - bromopropano y 2-bromopropano, propilo, butilbromuro, s-butilbromuro, t-butilbromuro, i-butilbromuro i- pentilbromuro, t-pentilbromuro. Entre ellos, se prefieren particularmente cloruro de etilo 2-clorobutano, 1-clorohexano y t-Bu-CI.

El aluminio alquilo se puede seleccionar preferiblemente de los compuestos de trialquilaluminio, como trimetilaluminio (TMA), trietilaluminio (TEAL), triisobutilaluminio (TIBA)), tri-n-butilaluminio, tri-n-hexilaluminio, tri-n- octilaluminio. También se pueden utilizar haluros de aluminio alquilo y, en particular, cloruros de alquilaluminio, como cloruro de dietilaluminio (DEAC), cloruro de diisobutilaluminio, dicloruro de etilaluminio (EADC) Al-sesquicloruro y cloruro de dimetilaluminio (DMAC). También es posible, y en ciertos casos preferible, utilizar mezclas de trialquilaluminio con haluros de alquilaluminio, como TEAL/DEAC, TEA/EADC, TIBA/DEAC. También es posible, y en ciertos casos preferible, utilizar el producto de reacción de un hidruro de trialquilaluminio o dialquilaluminio con

isopreno, conocido como isoprenilaluminio. Cuando se usan mezclas de alquilos de aluminio, se usa la cantidad molar total de Al para determinar la relación (B)/(C).

En la preparación del componente catalizador (A), Ri y R2 son preferiblemente grupos alquilo, que tienen de 2 a 10 átomos de carbono o un radical -(CH2)nOR3, donde R3 es un radical alquilo C1-C4 y n es un número entero de 2 a 6. Preferiblemente, R1 y R2 son radical alquilo C1-C2. Los ejemplos de dichos alcóxidos de magnesio Incluyen dimetóxido de magnesio, dietóxido de magnesio, magnesio di-i-propóxido, magnesio di-n-propóxido, magnesio dl-n- butóxido, etóxido de metóxido de magnesio, etóxido de magnesio n-propóxido, magnesio di(2-metil -1 -pentóxido), magnesio di(2-metil-1-hexóxido de magnesio di(2-metil-1-heptóxido), magnesio di(2-etil-1 -pentóxido), magnesio d¡(2- etil-1-hexóxido ), magnesio dl(2-etll-1 -heptóxldo), magnesio di(2-propil-1-heptóxido), magnesio di(2-metoxi-1- etóxido), magnesio di(3-metoxi-1-propóxido), magnesio di(4-metoxi-1-butóxido de potasio), magnesio di(6-metoxi-1- hexóxido), magnesio di(2-etoxi-1-etóxido), magnesio di(3-etoxi-1-propóxido), magnesio di(4-etoxi-1-butóxido de potasio), magnesio di(6-etoxi-1-hexóxido), dipentóxido de magnesio, dihexaóxido de magnesio. Se da preferencia a la utilización de los alcóxidos de magnesio simples, como dietóxido de magnesio, di-n-propóxido de magnesio y di-i- butóxido de magnesio. El alcóxido de magnesio se utiliza como una suspensión o como una gel de dispersión. El alcoholato de magnesio se emplea en su forma pura.

En general, el Mg(OC2Hs)2 comercialmente disponible tiene un diámetro medio de partícula que va desde 200 a 1.200 pm, preferiblemente de aproximadamente 500 pm.

Preferiblemente, antes de la reacción con el haluro de metal de transición el alcoholato de magnesio se suspende en un hidrocarburo saturado inerte. Con la finalidad de reducir el tamaño de partículas del alcoholato de magnesio, la suspensión puede someterse a condiciones de tensión de corte elevada por medio de un dispersor de alta velocidad (por ejemplo, Ultra-Turrax o Dispax, IKA-Maschinenbau Janke y Kunkel GmbH), que trabaja en una atmósfera inerte (Ar o Ñ2). Preferiblemente, la tensión de corte se aplica hasta que se obtiene una dispersión tipo gel. Esta dispersión difiere de una suspensión estándar en que es sustancialmente más viscosa que la suspensión y se asemeja a un gel. En comparación con el alcoholato de magnesio en suspensión, el alcoholato de magnesio dispersado se sedimenta mucho más lentamente y en un grado mucho menor. El alcóxido de magnesio se hace reaccionar, en primer lugar, con el compuesto de metal de transición tetravalente de fórmula (II)

MXm(OR4)4-m (II),

donde M es titanio, zirconio o hafnio, preferiblemente titanio o zirconio, R4 es un radical alquilo, que tiene de 1 a 9, preferiblemente de 1 a 4, átomos de carbono y X es un átomo de halógeno, preferiblemente cloro, y m es de 1 a 4, preferiblemente de 2 a 4.

Entre los ejemplos, se puede mencionar: TiCI4, TiChjC^Hs), TiCl2(OC2H5)2, TiCI(OC2H5), TiCl3(OC3H7), TiCI2(OC3H7)2,... [Seguir leyendo]

1. Un proceso para la polimerización de etileno y sus mezclas con olefinas CH2 = CHR, donde R es un radical alquilo, cicloalquilo o arilo radical, que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, llevado a cabo en fase líquida en presencia de un sistema catalizador obtenido por precontacto, inmediatamente antes de la polimerización, a una temperatura que oscila entre 0°C y 150°C, un componente catalizador (A) obtenido por reacción de un compuesto de Mg (OR1) (OR2), donde R1 y R2 son idénticos o diferentes y son cada uno un radical alquilo, que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, con un compuesto de metal de transición tetravalente, que tiene al menos un enlace metal- halógeno en una relación molar de metal/Mg, que oscila entre 0,05 y 10; un compuesto de aluminio alquilo (B) y (C), un compuesto de alquilo halogenado lineal o ramificado, donde el componente (C) se utiliza en cantidades tales que la relación molar (C)/metal oscila entre 0,2 y 5.

2. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, donde la relación molar (C)/metal oscila entre 0,2 y 4.

3. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, donde el compuesto (C) tiene de 1 a 10 átomos de carbono.

4. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, donde en el compuesto (C), el halógeno es cloro.

5. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, donde en el compuesto (C), el átomo de halógeno está unido a un átomo de carbono secundario.

6. El proceso de conformidad con la reivindicación 3, donde el compuesto (C) tiene de 2 a 6 átomos de carbono.

7. El proceso de conformidad con la reivindicación 3, donde el compuesto (C) es cloruro de etilo o cloruro de sec- butilo.

8. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, donde el compuesto (B) se selecciona a partir de compuestos de trialquilaluminio.

9. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, donde R1 y R2 son grupos alquilo que tienen de 2 a 10 átomos de carbono.

10. El proceso de conformidad con la reivindicación 9, donde el compuesto Mg (OR1) (OR2) es dietóxido de magnesio.

11. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, donde el compuesto de metal de transición tetravalente, que tiene al menos una enlace metal-halógeno es TiCU.

12. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, donde el tamaño de partícula del componente catalizador (A) oscila entre 5 y 30pm.