Procedimiento para la preparación de carbonatos de diarilo a partir de carbonatos de dialquilo.

Procedimiento para la preparación de al menos un carbonato de diarilo a partir de al menos un carbonato de dialquilo y al menos un compuesto de hidroxilo aromático,

realizándose las siguientes etapas:

(a) preparar un carbonato de alquileno de fórmula (I)**Fórmula**

en la que R1 y R2 pueden significar independientemente entre sí hidrógeno, alquilo C1-C4 sustituido o no sustituido, alquenilo C2-C4 sustituido o no sustituido o arilo C6-C12 sustituido o no sustituido y R1 y R2 junto con los dos átomos de C del anillo de cinco miembros pueden significar un anillo carbocíclico saturado con 5-8 miembros de anillo,

mediante reacción de óxido de alquileno con dióxido de carbono,

(b) hacer reaccionar el carbonato de alquileno formado de acuerdo con la etapa (a) con al menos un alcohol alquílico en presencia de un catalizador, y dado el caso disolvente orgánico con formación al menos de un carbonato de dialquilo y de alquilenglicol,

(c) separar y procesar al menos una parte del carbonato de dialquilo formado en la etapa (b),

(d) separar y dado el caso purificar al menos una parte del alquilenglicol formado de acuerdo con la etapa (b),

(e) someter a carbonilación oxidativa al menos una parte del alquilenglicol separado de acuerdo con la etapa (d) con monóxido de carbono para dar el carbonato de alquileno con formación de agua,

(f) separar y dado el caso purificar al menos una parte del carbonato de alquileno formado en la etapa (e),

(g) realimentar al menos una parte del carbonato de alquileno preparado de acuerdo con la etapa (f) en la preparación de carbonato de dialquilo de acuerdo con la etapa (b),

(h) hacer reaccionar al menos una parte del carbonato de dialquilo preparado de acuerdo con la etapa (c) con un monofenol para dar el carbonato de alquilarilo y/o carbonato de diarilo y alcohol alquílico; el alcohol alquílico puede usarse de nuevo en la etapa (b),

(i) desproporcionar al menos una parte del carbonato de alquilarilo preparado de acuerdo con la etapa (h) para dar el carbonato de diarilo y carbonato de dialquilo, que puede usarse de nuevo en la etapa (b),

(j) transesterificar al menos una parte del carbonato de diarilo preparado de acuerdo con la etapa (i) con un bisfenol para dar el oligocarbonato/policarbonato y el monofenol; el monofenol puede usarse de nuevo en la etapa (h).

Procedimiento para la preparación de carbonatas de diarilo a partir de carbonatas de dialquilo

La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación continua de carbonatas de diarilo a partir de carbonatos de dialquilo y al menos un compuesto de monohidroxilo en presencia de catalizadores, así como su uso para la preparación de policarbonatos. El alquilenglicol que se produce durante la preparación del carbonato de dialquilo usado se recicla mediante carbonilación oxidativa con monóxido de carbono en presencia de un catalizador en el carbonato de alquileno cíclico, que a su vez se convierte en el carbonato de dialquilo. En particular, el procedimiento consiste en el aprovechamiento del alquilenglicol producido para el procedimiento de preparación de carbonato de difenilo (procedimiento de DPC).

Se sabe que los carbonatos de diarilo, en particular carbonato de difenilo, pueden prepararse mediante fosgenización de superficie límite de fases (reacción de Schotten-Baumann) de monofenoles en un disolvente inerte en presencia de álcali y un catalizador. A este respecto, el uso de disolventes y soluciones de hidróxido de sodio tiene consecuencias negativas, dado que mediante la solución acuosa de hidróxido puede tener lugar una saponificación parcial de fosgeno o áster del ácido clorocarbónico, se producen grandes cantidades de cloruro de sodio como producto secundario y deben recuperarse el disolvente y el catalizador.

En principio se conoce también la preparación de ásteres de ácido carbónico aromáticos y alifático-aromáticos (carbonatos) mediante transesterificación partiendo de ásteres de ácido carbónico alifáticos y monofenoles. A este respecto se trata de una reacción de equilibrio, estando desplazada la posición del equilibrio casi completamente hacia los carbonatos sustituidos alifáticamente. Por tanto es proporcionalmente fácil preparar carbonatos alifáticos a partir de carbonatos aromáticos y alcoholes. Sin embargo, para realizar la reacción en el sentido inverso hacia los carbonatos aromáticos es necesario desplazar el equilibrio que se encuentra muy desfavorable de manera eficaz al lado de los carbonatos aromáticos, debiéndose usar no sólo catalizadores muy activos, sino también conducciones de procedimiento adecuadas.

Los procedimientos conocidos por la bibliografía, tales como por ejemplo los documentos EP-A 461 274, DE-A 42 26 755, DE-A 42 26 756, describen sin embargo por regla general sólo aquellas etapas de procedimiento en las que se realiza la reacción para obtener el carbonato de diarilo mediante transesterificación y/o desproporcionamiento. En los documentos WO-A 2006/033291, EP-A 1 775 280, EP-A 1 767 516, EP-A 1 767 517, EP-A 1 767 518, EP-A 1 762 559 y EP-A 1 762 560 se proporcionan además indicaciones con respecto a las realizaciones mecánicas de columnas de reacción para la preparación de carbonatos de diarilo. Para la rentabilidad de un procedimiento son relevantes sin embargo no sólo las secciones de procedimiento en la zona de la reacción sino en parte en medida ampliamente más grande las etapas posteriores para el procesamiento.

SHINSUKE FUKUOKA ET AL en "A Novel Non-Phosgene Process for Polycarbonate Production from C02: Green and Sustainabie Chemistry in Practice", CATALYSIS SURVEYS FROM ASIA, KLUWER ACADEMIC PUBLISHERS, volumen 14, n.° 3-4, 12 de junio de 2010 (12-06-2010), páginas 146-163, proporciona un resumen sobre la preparación libre de fosgeno de policarbonato a partir de bisfenol-A y carbonato de difenilo. El carbonato de difenilo se genera partiendo de óxido de etileno a través de carbonato de etileno y carbonato de dimetilo.

Keiichi Tomishige ET AL en "Novel Route to Propylene Carbonate: Selective Synthesis from Propylene Glycol and Carbón Dioxide", Catalysis Letters, volumen 95, n.° 1/2, 1 de mayo de 2004 (01-05-2004), páginas 45-49, describe la preparación de carbonato de propileno a partir de propilenglicol y C02.

Dado que la preparación de carbonatos de diarilo mediante reacción de un compuesto de hidroxilo aromático con un carbonato de dialquilo de acuerdo con la práctica es energéticamente muy costoso, las medidas para la reducción del consumo de energía desempeña igualmente un papel importante. Con respecto a esto se encuentran en la bibliografía también algunos planteamientos para la integración energética y mecánica.

La preparación de carbonatos de dialquilo mediante transesterificación de carbonato de alquileno cíclico y alcohol alquílico se conoce y se ha descrito múltiples veces. En el documento US-6.930.195 B se describió esta reacción de transesterificación catalizada como reacción de equilibrio de dos etapas. En la primera etapa de reacción reacciona el carbonato de alquileno cíclico con alcohol alquílico para dar carbonato de hidroxialquilalquilo como producto intermedio. El producto intermedio se hace reaccionar entonces en la segunda etapa de reacción con ayuda de alcohol alquílico para dar carbonato de dialquilo y alquilenglicol.

Para la realización técnica del procedimiento de preparación del carbonato de dialquilo ha resultado especialmente favorable el uso de una columna de destilación reactiva (a continuación denominada también columna de transesterificación), que se describió entre otros ya en los documentos EP 530615 A, EP 569 812 A y EP 1 086 940 A. En el documento EP 569 812 A se introduce continuamente el carbonato de alquileno cíclico en la parte superior de la columna de transesterificación y el alcohol alquílico que contiene carbonato de dialquilo en la parte central o inferior de la columna de transesterificación. Adicionalmente, por debajo de la introducción del alcohol alquílico que contiene carbonato de dialquilo se introduce alcohol alquílico casi puro. La mezcla de compuestos de alto punto de ebullición que contiene el alquilenglicol preparado como producto secundario se extrae en el fondo de la columna de transesterificación continuamente. La mezcla de compuestos de bajo punto de ebullición que contiene el carbonato

de dialquilo preparado se extrae en la cabeza de la columna de transesterificación como mezcla de carbonato de dialquilo-alcohol alquflico y se somete a otra etapa de purificación.

Es desventajosa a este respecto la formación del alquilenglicol como producto de acoplamiento que puede usarse sólo con buenas propiedades ópticas (calidad de fibra) para la preparación de poliésteres. Para conseguir las buenas propiedades ópticas, debe dedicarse por tanto un alto gasto para la purificación del alquilenglicol que influye negativamente en la rentabilidad del procedimiento.

Por tanto se describió también ya la reacción de alquilenglicol con urea para dar carbonato de alquileno cíclico y amoníaco en el documento EP 638 541 B1. Es desventajoso en este caso que no se use amoníaco para la preparación de policarbonato y no es o apenas es rentable la conversión de amoníaco y dióxido de carbono en urea.

Se sabe que la carbonilación oxidativa de monoalcoholes con monóxido de carbono y oxígeno en presencia de catalizadores de Co y de Cu, tales como CuCI, conduce a carbonato de dialquilo tal como se ha descrito en los documentos EP 463 678 A2 o EP 413 217 A2. A este respecto son desventajosas las propiedades corrosivas del sistema catalizador.

El documento US-A 4.131.521 describe la oxidación electroquímica de dialcoholes, tales como etilenglicol, para dar carbonato de etileno. Es desventajosa a este respecto la formación de hidrógeno como producto secundario que no se usa en la preparación de policarbonato.

Tetrahedron Letters 50, 7330 (2009) describe la reacción de alquilenglicoles con monóxido de carbono y oxígeno con PdI2/KI como sistema catalizador. Es desventajoso a este respecto el bajo número de recambio, turn over number (TON) así como la baja selectividad del 84 %.

El documento EP 781 760 A1 describe un procedimiento continuo para la preparación de carbonatas aromáticos mediante reacción de un carbonato de dialquilo con un compuesto de hidroxilo aromático en presencia de un catalizador y eliminación continua del carbonato aromático que se produce durante la reacción, de los productos secundarios alcohólicos, del carbonato de dialquilo y del compuesto de hidroxilo aromático, reconduciéndose el carbonato de dialquilo y el compuesto de hidroxilo aromático a la reacción.

El documento EP 1 638 917 A1 describe un procedimiento para la recuperación de un producto de un flujo de residuos mediante puesta en contacto con un alcohol alquíüco, conteniendo el producto recuperado carbonato de dlarllo, alcohol aromático, salicilato de alquilo y alcohol alquíüco. Es desventajoso en el procedimiento descrito por un lado que la reacción se realiza en tres... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación de al menos un carbonato de diarilo a partir de al menos un carbonato de dialquilo y al menos un compuesto de hidroxilo aromático, realizándose las siguientes etapas:

(a) preparar un carbonato de alquileno de fórmula (I)

en la que R1 y R2 pueden significar independientemente entre sí hidrógeno, alquilo C1-C4 sustituido o no sustituido, alquenilo C2-C4 sustituido o no sustituido o arilo C6-Ci2 sustituido o no sustituido y R1 y R2 junto con los dos átomos de C del anillo de cinco miembros pueden significar un anillo carbocíclico saturado con 5-8 miembros de anillo,

mediante reacción de óxido de alquileno con dióxido de carbono,

(b) hacer reaccionar el carbonato de alquileno formado de acuerdo con la etapa (a) con al menos un alcohol alquílico en presencia de un catalizador, y dado el caso disolvente orgánico con formación al menos de un carbonato de dialquilo y de alquilenglicol,

(c) separar y procesar al menos una parte del carbonato de dialquilo formado en la etapa (b),

(d) separar y dado el caso purificar al menos una parte del alquilenglicol formado de acuerdo con la etapa (b),

(e) someter a carbonilación oxidativa al menos una parte del alquilenglicol separado de acuerdo con la etapa (d) con monóxido de carbono para dar el carbonato de alquileno con formación de agua,

(f) separar y dado el caso purificar al menos una parte del carbonato de alquileno formado en la etapa (e),

(g) realimentar al menos una parte del carbonato de alquileno preparado de acuerdo con la etapa (f) en la preparación de carbonato de dialquilo de acuerdo con la etapa (b),

(h) hacer reaccionar al menos una parte del carbonato de dialquilo preparado de acuerdo con la etapa (c) con un monofenol para dar el carbonato de alquiladlo y/o carbonato de diarilo y alcohol alquílico; el alcohol alquílico puede usarse de nuevo en la etapa (b),

(i) desproporcionar al menos una parte del carbonato de alquiladlo preparado de acuerdo con la etapa (h) para dar el carbonato de diarilo y carbonato de dialquilo, que puede usarse de nuevo en la etapa (b),

0 transesterificar al menos una parte del carbonato de diarilo preparado de acuerdo con la etapa (i) con un bisfenol para dar el oligocarbonato/policarbonato y el monofenol; el monofenol puede usarse de nuevo en la etapa (h).

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque para la carbonilación oxidativa en la etapa (e) se usa como catalizador al menos un metal noble, seleccionado de paladio, rodio, iridio y platino en la forma elemental o como sus compuestos iónicos o no iónicos y como cocatalizador se usa al menos un compuesto seleccionado de compuestos de manganeso, cobalto o cobre.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado porque como catalizador se usan sales o compuestos organometálicos de paladio en el estado de oxidación II, rodio en los estados de oxidación I o III, iridio en los estados de oxidación I o III o platino en el estado de oxidación II.

4. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 2 o 3, caracterizado porque como catalizador se usa paladio en forma elemental o como compuesto iónico o no iónico.

5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 2 a 4, caracterizado porque como cocatalizador redoxactivo se usa al menos un compuesto seleccionado de compuestos de manganeso, cobalto o cobre, en una proporción en peso de compuesto de catalizador con respecto a la sustancia redoxactiva de 1:1 a 1:100, preferentemente de 1:2 a 1:30.

6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el carbonato de alquileno es carbonato de etileno, carbonato de propileno o carbonato de butileno.

7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se usan carbonatos de dialquilo de fórmula (II):

ROCOR5 O

en la que R4 y R5 independientemente entre sí representan alquilo C1-C34 lineal o ramificado, R4 y R5 pueden ser

iguales o distintos.

8. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizado porque el carbonato de dialquilo es carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de di(n-propilo), carbonato de di(iso-propilo), carbonato de di(n-butilo),

carbonato de di(sec-butilo), carbonato de di(terc-butilo) o carbonato de dihexilo.

9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque como carbonatos de

en la que R, R y R" independientemente entre sí representan H, alquilo C1-C34 lineal o ramificado, dado el caso

sustituido, alcoxilo C1-C34, cicloalquilo C5-C34, alquilarilo C7-C34, arilo C6-C34 o un resto halógeno y R, R y R" en los dos lados de fórmula (VII) pueden ser iguales o distintos, R puede significar también -COO-R", en donde R" puede ser H, alquilo C1-C34 dado el caso ramificado, alcoxilo C1-C34, cicloalquilo C5-C34, alquilarilo C7-C34 o arilo C6-C34.

10. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizado porque el carbonato de diarilo es carbonato de difenilo, carbonato de 4-terc-butilfenil-fenilo, carbonato de di-(4-terc-butilfenilo), carbonato de bifenil-4-il-fenilo, 15 carbonato de di-(bifenil-4-ilo), carbonato de 4-(1-metil-1-feniletil)-fenil-fenilo y carbonato de di-[4-(1 -metil-1-feniletil)- fenilo].