Carbón mesoestructurado funcionalizado con grupos amino, método de síntesis y aplicación en captura de CO2.

Carbón mesoestructurado funcionalizado con grupos amino, método de síntesis y aplicación en captura de CO2.

La presente invención se refiere a un material adsorbente de CO2 obtenible a partir de un proceso de síntesis que comprende funcionalizar un carbón mesoestructurado de partida que presenta al menos un sistema de poros

, dichos poros con tamaños comprendidos entre 2 y 50 nm incluidos ambos límites; una superficie específica igual o mayor de 200 m2/g y un volumen de poro igual o mayor de 0,5 cm3/g, con grupos amino mediante incorporación en su estructura de moléculas orgánicas aminadas. Asimismo, la presente invención se refiere al propio procedimiento de síntesis para la obtención del material adsorbente de CO2, mediante funcionalización de la superficie de un carbón mesoestructurado como el descrito con grupos amino, así como la aplicación del material en la captura selectiva de CO2 en corrientes gaseosas, mediante proceso de adsorción-desorción.

Tipo: Patente de Invención. Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: P201230837.

Solicitante: INSTALACIONES INABENSA, S.A..

Nacionalidad solicitante: España.

Inventor/es: SERRANO GRANADOS,DAVID PEDRO, PIZARRO DE ORO,PATRICIA, SANZ MARTIN,RAUL, MORIÑA DÍAZ,Isabel, LÓPEZ DOMÍNGUEZ,José, LÓPEZ FUENTES,Antonio Luis, ESTEBAN PORTILLO,Elisabet, ARENCIBIA VILLAGRÁ,Amaya.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • SECCION B — TECNICAS INDUSTRIALES DIVERSAS; TRANSPORTES > PROCEDIMIENTOS O APARATOS FISICOS O QUIMICOS EN GENERAL > PROCEDIMIENTOS QUIMICOS O FISICOS, p. ej. CATALISIS,... > Composiciones absorbentes o adsorbentes sólidas... > B01J20/22 (conteniendo una sustancia orgánica)
  • SECCION B — TECNICAS INDUSTRIALES DIVERSAS; TRANSPORTES > PROCEDIMIENTOS O APARATOS FISICOS O QUIMICOS EN GENERAL > SEPARACION (separación de sólidos por vía húmeda... > Separación de gases o de vapores; Recuperación... > B01D53/62 (Oxidos de carbono)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA INORGANICA > ELEMENTOS NO METALICOS; SUS COMPUESTOS (procesos... > Carbono; Sus compuestos (C01B 21/00, C01B 23/00  tienen... > C01B31/16 (Preparación de materiales cambiadores de iones a partir de materiales carbonosos)

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Fragmento de la descripción:

CARBÓN MESOESTRUCTURADO FUNCIONALIZADO CON GRUPOS AMINO, MÉTODO DE SÍNTESIS Y APLICACIÓN EN CAPTURA DE CO2

Campo de la invención La presente invención se engloba en el Área de Química, más concretamente en la obtención de nuevos materiales adsorbentes de CO2 aplicables a procesos industriales donde dicho gas se produce.

Estado de la técnica El Cambio Climático es un hecho constatado, consecuencia del aumento exponencial de las concentraciones de gases de efecto invernadero (GEI) en la atmósfera, especialmente de CO2 antropogénico, según se afirma en el

último informe del Grupo Intergubernamental de Expertos sobre el Cambio Climático (IPCC) .

La separación de CO2 de otros gases ligeros se lleva realizando desde hace décadas. En los últimos años existe un creciente interés por la separación del CO2 de corrientes gaseosas asociadas a procesos de combustión industriales entre otros. El motivo es la importancia de este gas en el citado fenómeno de Cambio Climático global. Las Tecnologías de Captura y Almacenamiento de CO2 (Tecnologías CAC) aplicadas a la producción energética consisten fundamentalmente en la implantación de nuevos conceptos de centrales térmicas, provistas de aquellos equipos y unidades que permitan evitar la emisión del CO2 resultante de la combustión de combustibles fósiles, capturándolo para posteriormente transportarlo y almacenarlo de forma permanente. Por ejemplo, una ubicación lógica para situar un sistema de captura postcombustión de CO2 en una central térmica de carbón pulverizado es después de la unidad de desulfuración de gases. En este punto, la corriente gaseosa se encuentra a presión atmosférica, temperatura de unos 47ºC y con la siguiente composición media: CO2 (1015%) , H2O (8-10 %) , N2 (70-75%) , O2 (4-6 %) , CO (100 ppm) , SOX (<150 ppm) , NOX (<900 ppm) , etc. La cantidad de agua presente en la corriente depende de la temperatura de ésta ya que se trata de una corriente saturada en agua.

Las principales metodologías empleadas para la separación del CO2 de otros gases ligeros son: destilación criogénica, purificación con membranas, absorción con líquidos y adsorción utilizando sólidos. La destilación criogénica se ha empleado en la separación de CO2 de otros gases, sin embargo no se considera viable económicamente para la separación de éste en una corriente de gases de chimenea de las características del

proceso comentado anteriormente. La separación con membranas se suele llevar a cabo en corrientes con una elevada concentración de CO2, como en el caso de separación de depósitos de gas natural. También es válida para procesos en los que el CO2 se encuentra a elevadas presiones, hecho que no ocurre en la aplicación anterior. Los procesos de absorción de CO2 con disoluciones acuosas de aminas son comerciales a menor escala, aunque presentan ciertos inconvenientes: elevada penalización energética, alto consumo de materias primas, corrosión de los equipos y necesidad de purificación previa de los gases hasta concentraciones inferiores a 1 y 5 ppm de SO2 y NOX, respectivamente.

La adsorción mediante sólidos regenerables es una tecnología emergente que está siendo considerada como una alternativa potencialmente válida para la captura de CO2 en los gases de combustión de centrales 45 termoeléctricas. Las principales características que debe cumplir un sólido adsorbente para esta aplicación son: cinéticas de adsorción y desorción rápidas, alta capacidad de adsorción, regenerable y estable a ciclos consecutivos de adsorción/desorción, estable frente a componentes y/o contaminantes de la corriente (agua, SOX, NOX) y un amplio rango de operación en adsorción y desorción.

El hecho de que en las centrales térmicas el proceso de adsorción/desorción de CO2 se tiene que llevar a cabo en condiciones de baja presión (PCO2 < 0, 15) y relativa alta temperatura (45-110ºC) , provoca que una gran cantidad de materiales adsorbentes típicos tales como zeolitas, carbones activados, arcillas pilareadas, etc., no sean capaces de adsorber una importante cantidad de CO2. Además, debido a que en estos adsorbentes mencionados la adsorción se produce de forma física, los factores de separación (relación CO2/N2, etc.)

encontrados suelen ser bastante bajos (Siriwardane, R. V.; Shen, M. S.; Fisher, E. P.; Poston, J. A.; Adsorption of CO2 on Molecular Sieves and Activated Carbon. Energy & Fuels, 2001, 15, 279-284) .

La utilización de sólidos adsorbentes que incorporen en su estructura porosa grupos orgánicos básicos, como por ejemplo aminas, es una vía prometedora para poder llevar a cabo procesos de adsorción química selectiva de CO2 en las condiciones de trabajo requeridas. La interacción entre los grupos superficiales básicos (grupos amino) y las moléculas ácidas de CO2 tiene lugar mediante la formación en la superficie del material adsorbente de carbamato amónico, en condiciones anhidras, y bicarbonato de amonio en presencia de agua. Además, aunque el proceso tenga lugar con moléculas análogas a las empleadas en absorción, la inmovilización de aminas en sólidos minimiza alguno de los problemas existentes en los procesos de absorción que emplean 65 disoluciones acuosas de aminas: se reduce la cantidad de amina evaporada en el proceso de regeneración debido a que ésta se encuentra más fuertemente retenida en la estructura porosa del sólido, se reduce la corrosión de los equipos debido a que se minimiza el contacto del sólido adsorbente con la superficie del equipo, respecto del que se produce con la disolución acuosa de aminas y, finalmente, se reduce significativamente el coste energético del proceso de regeneración. Esto último se debe a que en el proceso de regeneración de una disolución acuosa de aminas es necesario suministrar energía tanto para calentar la parte correspondiente a aminas como la importante cantidad de agua que la acompaña. En el caso de un sólido adsorbente que incorpora moléculas conteniendo grupos amino en su estructura porosa tan solo hay que calentar dicho sólido. Teniendo en cuenta que el calor específico del agua es 4, 2 kJ/kg·K y el de un sólido poroso silíceo típico es en torno a 0, 8 kJ/kg·K, parece claro que se puede conseguir un ahorro energético importante.

Actualmente, ya se han empleado satisfactoriamente diferentes soportes impregnados con líquidos orgánicos que contienen grupos amino para eliminar el CO2 existente en la atmósfera de recintos cerrados, como pueden ser aeronaves, submarinos o vehículos espaciales (Birbara, P.J., Nalette, T.A. U.S. Patent 5376614, 1994; Birbara, P.J., Nalette, T.A. U.S. Patent 5492683, 1996; Birbara, P.J., Nalette, T.A. U.S. Patent 5620940, 1997; Birbara, P.J., Filburn T.P., Nalette, T.A. U.S. Patent 5876488, 1999) . Sin embargo, las condiciones de operación 15 de estas aplicaciones, desde el punto de vista de composición de gases, temperatura y presión, son totalmente diferentes a las existentes en los gases de chimenea de una central termoeléctrica. Así, por ejemplo, se han empleado soportes orgánicos poliméricos impregnados con polietilenimina, PEI, compuesto que presenta una elevada proporción de grupos amino en su estructura y, por tanto, multitud de centros básicos donde interaccionar con las moléculas de CO2. En este sentido, algunos investigadores han incorporado aminas orgánicas en distintos tipos de soportes de forma que éstas se encuentren unidas mediante enlaces químicos con dicho soporte. De esta manera, se puede incrementar la estabilidad térmica de los grupos amino incorporados en dichos materiales. El reciente desarrollo de materiales mesoestructurados con elevada superficie específica, sobre la que anclar numerosos grupos funcionales amino, así como una estructura porosa con un tamaño... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Un material adsorbente de CO2 obtenible a partir de un proceso de síntesis que comprende funcionalizar un carbón mesoporoso ordenado de partida que tiene al menos un sistema de poros, que presenta una distribución 5 del tamaño medio de poro comprendida entre 2 y 50 nm, incluidos ambos límites; una superficie específica igual

o mayor de 200 m2/g y un volumen de poro igual o mayor de 0, 5 cm3/g; con grupos amino mediante incorporación en la estructura del carbón de partida de moléculas orgánicas aminadas.

2. Material adsorbente según la reivindicación 1, donde el carbón mesoporoso ordenado de partida presenta una distribución del tamaño de poro comprendida entre 2-50 nm incluidos ambos límites, una superficie específica comprendida entre 200 y 3000 m2·g-1 incluidos ambos límites, y un volumen de poros comprendido entre 0, 5 – 3 cm3g-1, incluidos ambos límites.

3. Material adsorbente según una cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, donde el carbón mesoporoso

ordenado de partida presenta un sistema único de poros con una distribución del tamaño medio de poro uniforme comprendida entre 3 y 10 nm.

4. Material adsorbente según una cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, donde el carbón mesoporoso ordenado de partida presenta dos sistemas de poros de tamaño medio diferente entre sí, estando en ambos sistemas el tamaño medio de poro comprendido entre 3 y 10 nm, incluidos ambos límites.

5. Material adsorbente según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde los grupos amino son seleccionados dentro del grupo compuesto por: grupos primarios, grupos secundarios, grupos terciarios, grupos amino aromáticos y cualquier combinación de los mismos.

6. Material adsorbente según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde las moléculas orgánicas aminadas son seleccionadas dentro del grupo compuesto por moléculas simples, moléculas poliméricas, compuestos organosilanos que contienen al menos un grupo amino y cualquier combinación de ellos.

7. Material adsorbente según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, donde la funcionalización se realiza mediante impregnación física directa de la superficie del carbón de partida utilizando una disolución alcohólica que contiene moléculas orgánicas aminadas seleccionadas entre molécula simple, molécula polimérica y cualquier combinación de ambas.

8. Material adsorbente según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, donde la funcionalización se realiza mediante anclaje covalente de compuestos organosilanos que contienen al menos un grupo amino.

9. Material adsorbente según una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, donde la molécula aminada es tetraetilenpentamina cuando dicha molécula es simple, la molécula aminada es polietilenimina cuando dicha molécula es polimérica, y la molécula aminada es dietilentriaminopropil-trimetoxisilano cuando dicha molécula es un compuesto organosilano.

10. Método de síntesis de un material adsorbente de CO2 definido según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que dicho método comprende al menos funcionalizar el carbón

mesoporoso ordenado de partida con grupos amino mediante incorporación en su estructura de moléculas orgánicas aminadas.

11. Método según la reivindicación 10, donde la funcionalización se realiza mediante impregnación física directa de la superficie del carbón de partida utilizando una disolución alcohólica que contiene moléculas orgánicas aminadas seleccionadas entre molécula simple, molécula polimérica y cualquier combinación de ambas.

12. Método según la reivindicación 10, donde la funcionalización se realiza mediante anclaje covalente de moléculas orgánicas aminadas que son compuestos organosilanos que contienen al menos un grupo amino.

13. Método según la reivindicación 11, donde la molécula aminada es tetraetilenpentamina cuando dicha molécula es simple y la molécula aminada es polietilenimina cuando dicha molécula es polimérica.

14. Método según la reivindicación 12, donde el compuesto organosilano es dietilentriaminopropil-trimetoxisilano.

15. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 14, que comprende además una etapa previa de obtención del carbón mesoestructurado de partida a funcionalizar, mediante exo-nanomoldeo.

16. Método según la reivindicación anterior, donde la etapa de obtención del carbón de partida mediante exo65 nanomoldeo comprende al menos las siguientes subetapas:

a) sintetizar un molde inorgánico mesoporoso ordenado; b) incorporar en la porosidad del molde inorgánico un precursor de carbón; c) carbonizar el precursor de carbón; y d) eliminar el molde inorgánico mediante al menos un lavado con un disolvente selectivo.

17. Método según la reivindicación anterior, donde el precursor de carbón es un prepolímero orgánico.

18. Método según la reivindicación anterior, donde la superficie del molde inorgánico se cubre con un exceso del prepolímero orgánico respecto al volumen de poro del soporte, eliminando posteriormente dicho exceso

mediante filtración y lavado; posteriormente se polimeriza el prepolímero orgánico, y se carboniza bajo una atmósfera inerte.

19. Método según la reivindicación anterior, donde la polimerización se acelera mediante un incremento de la temperatura a un valor comprendido entre 50ºC y 200ºC incluidos ambos límites, o mediante un catalizador de 15 polimerización.

20. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 18 ó 19, donde la carbonización se realiza a una temperatura comprendida entre 200ºC y 1000ºC incluidos ambos límites, y la atmósfera inerte es seleccionada entre helio y argón.

21. Método según la reivindicación 16, donde la carbonización se realiza por descomposición pirolítica de dicho precursor.

22. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 16 a 21, donde la eliminación del molde inorgánico se 25 realiza mediante 1-3 lavados con al menos un disolvente que disuelve de manera selectiva el molde inorgánico.

23. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 16 a 22 donde el disolvente del molde inorgánico es seleccionado dentro del grupo compuesto por: una disolución de hidróxido sódico y una disolución de ácido fluorhídrico.

24. Procedimiento de captura selectiva de CO2 contenido en una corriente gaseosa mediante el material adsorbente descrito en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, dicho procedimiento comprendiendo una primera etapa de adsorción que consiste en poner en contacto el material adsorbente dispuesto en forma de lecho con la corriente gaseosa para adsorber el CO2 en dicho material, y una segunda etapa de desorción en la que se recupera el CO2 previamente adsorbido en el material mediante variación de presión y/o temperatura del lecho adsorbente.

25. Procedimiento según la reivindicación anterior, donde la corriente gaseosa es de CO2 puro o una corriente gaseosa en la que el CO2 se encuentra diluido con otros gases. 40

26. Procedimiento según la reivindicación 25, donde la corriente gaseosa en la que el CO2 se encuentra diluido con otros gases proviene de un proceso de combustión.

27. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 25 ó 26, donde la corriente gaseosa en la que el

CO2 se encuentra diluido con otros gases presenta la siguiente composición: N2 en un porcentaje comprendido entre 70 y 75% del volumen total, CO2 en un porcentaje comprendido entre 10 y 15% del volumen total, O2 en un porcentaje comprendido entre 4 y 6 % del volumen total y H2O en un porcentaje comprendido entre 6 y 10 % del volumen total.

28. Procedimiento según la reivindicación 25, donde la adsorción se lleva a cabo poniendo en contacto el material adsorbente con la corriente gaseosa y modificando la presión a una temperatura comprendida entre 15ºC y 90ºC incluidos ambos límites, y la desorción se realiza aumentando la temperatura hasta alcanzar una temperatura comprendida entre 90ºC y 120ºC y disminuyendo la presión, cuando la corriente gaseosa es de CO2 puro.

29. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 25 a 27, donde la adsorción se lleva a cabo manteniendo el material adsorbente en forma de lecho y poniéndolo en contacto con la corriente gaseosa a presión atmosférica y a una temperatura comprendida entre 15ºC y 90ºC, y la desorción se realiza por aumento de temperatura hasta una temperatura comprendida entre 90ºC y 120ºC en corriente de gas inerte, cuando el

CO2 se encuentra diluido con otros gases.

FIG. 1

FIG. 2

b)

NH2

NH

NH

NH

NH2

FIG. 3

FIG. 4