BENZO (F) CROMENOS H-ANILLADOS FOTOCROMICOS.

Benzo[f]cromenos h - anillados fotocrómicos de fórmula general (I):

donde X y X' se eligen, independientemente entre sí, entre O, S, NR5 o CR6R7 con la condición de que por lo menos uno de los grupos X o X' esté representado por CR6R7los restos R1, R2, R3 y R4 constituyen cada uno, independientemente entre si, un sustituyente, elegido dentro del grupo α, que consta de un átomo de hidrógeno, un resto (C1-C6) - alquilo, un resto (C3-C7)-cicloalquiio, que puede presentar uno o varios heteroátomos, un resto (C1-C6)-alcoxi, un resto (C1C6)-tioalquilo, un grupo hidroxi, un grupo trifluormetilo, bromo, cloro y flúor: del grupo β, que consta de un resto fenilo, fenoxi, bencilo, benciloxi, naftilo o naftoxi, no sustituido, mono-sustituido o di-sustituido, donde los sustituyentes se pueden elegir dentro del grupo α y fenilo; o del grupo y donde los restos R1 y R2 o R3 y R4 forman cada vez un grupo -A-(CH2)k-D- o un grupo -A-(C((CH3)2)k- D, unido al anillo aromático con k = 1 ó 2, donde A y D se eligen, independientemente entre si, dentro del grupo formado por oxígeno, azufre, CH2; C(CH3)2 o C(C6H5)2, y donde a este grupo -A-(CH2)k-D- se puede anillar a su vez un anillo benzo; el resto R5 representa un sustituyente, elegido dentro del grupo β o puede ser un átomo de hidrógeno, un resto (C1C6)-alquilo, o un resto (C3-C7)-cicloalquilo, que puede presentar uno o varios heteroátomos; o el resto R5, cuando X está por NR5, junto con el resto R3 del anillo benzo directamente contiguo forma una cadena C2-C4, que puede presentar uno o varios sustituyentes del grupo α+β; los restos R6 y R7 representan, independientemente entre sí, un sustituyente, elegido dentro del grupo α y fenilo, no pudiendo ser R6 y R7 ambos -OH; o los restos R6 y R7, cuando X está por CR6R7, junto con el resto R3 del anillo benzo directamente contiguo forman un anillo benzo o pirido anillado, insustituido, monosustituido o disustituido, cuyos sustituyentes se pueden elegir dentro del grupo α y fenilo; o los restos R6 y R7 juntos constituyen un resto (C3-C7) cicloalquilo, que puede presentar uno o varios heteroátomos, como por ejemplo oxígeno o azufre, pudiendo estar anillado a este resto cicloalquilo un anillo benzo; B y B' se eligen, independientemente entre si, de uno de los grupos siguientes a), b), c) o d), donde a) son restos fenilo o naftilo mono sustituidos, di sustituidos y tri sustituidos; b) son restos heteroarilos no sustituidos, mono sustituidos y di sustituidos, siendo el resto heteroarilo: piridilo, furanilo, benzofuran-2-ilo, benzofuran-3-ilo, dibenzo furanilo, tienilo, benzotien-2-ilo, benzotien-3-ilo o dibenzo tienilo; donde los sustituyentes de los restos arilo o heteroarilo en a) y b) son los elegidos dentro de los grupos α, β o dos sustituyentes directamente contiguos forman un grupo -E-(CH2)k-F, donde k es 1 o 2 y E y F son, independientemente entre sí, oxígeno, azufre, CH2, C(CH3)2 o C(C6H5)2 y este grupo -E-(CH2)k-F lleva anillado un anillo benzo: o elegido dentro de un grupo amino insustituido, mono- o disustituido, donde los sustituyentes amino se pueden elegir entre un resto (C1-C6)-alquilo, un resto (C3-C7)-cicloalquilo, un resto fenilo o bencilo insustituido o sustituido por uno o varios sustituyentes del grupo α; o de un grupo N-morfolina, N-tiomorfolina, N-piperidina, N-azacicloheptano, N-piperazina, N-(N'-(C1-C6-alquil)piperazina, N-pirrolidina, N-imidazolidina, N-pirazolidina, N-aziridina, N-acetidina, N-indolina, N-carbazol, N-fenotiazina, N-fenazina, N-fenoxazina, N-tetrahidroquinolina que pueden ser insustituidos o presentar uno o varios sustituyentes del grupo α o β; c) son unidades estructurales con las fórmulas siguientes (II) y (III): dondeY y Z, independientemente entre si, son O, S, CH2, CMe2, NH, N-fenilo o N((C1-C6)-alquilo, los restos R8 y R9. independientemente entre si, representan hidrógeno o un resto (C1C6)alquilo y el resto R10 es un sustituyente del grupo α donde p es igual a 1, 2 ó 3, d) son unidades estructurales con las fórmulas siguientes (IV) y (V): dondeW es O, S o [C(R6)(R7)]g con g = 1, 2 o 3 y R6 y R7 se definen como antes, R11 y R13 se eligen, independientemente entre si, dentro del grupo α, donde p es 1, 2 o 3 y R12 representa un sustituyente, elegido dentro del grupo β o es un átomo de hidrógeno, un resto (C1-C6) alquilo o un resto (C3-C7) cicloalquiio, que puede presentar uno o varios heteroátomos; con la condición de que por lo menos uno de los restos B o B' se elige dentro de d)

Benzo[f]cromeno h-anillados fotocrómicos.

La presente invención se refiere a derivados fotocrómicos específicos de benzo[f]cromeno h-anillado, así como su utilización en plásticos de todo tipo, en particular para fines oftálmicos. La presente invención se refiere en particular a compuestos fotocrómicos derivados de benzo[f]cromenos que amarillean menos que los compuestos comparables, disponibles en el estado de la técnica, pero que sin embargo presentan, en la forma cerrada, máximos de absorción de onda particularmente larga, y en la forma abierta, cromática, asimismo un buen rendimiento, con lo cual pueden armonizar bien, al utilizarlos en cristales fototrópicos, con los indeno nafto piranos de utilización cada vez más extendida.

Se conocen diversas clases de colorantes que cambian de color, de forma reversible, al recibir la radiación luminosa de determinadas longitudes de onda, en particular rayos solares. Esto es debido a que estas moléculas de colorante, debido a la aportación de energía en forma de luz, pasan a un estado cromático excitado, que vuelven a abandonar al interrumpirse la aportación de energía, regresando a su estado normal incoloro o por lo menos de poco color. A estos colorantes fotocrómicos pertenecen por ejemplo los naftopiranos, que ya han sido descritos en el estado de la técnica, con diversos sustituyentes.

Los piranos, y en particular los naftopiranos y los mayores sistemas anulares derivados de éstos son compuestos fotocrómicos que han sido objeto, hasta la fecha, de estudios intensivos. Pese a que se solicitó ya la patente en el año 1966 (US 3.567.605), no fue hasta los años 90 que se desarrollaron compuestos que parecían adecuados para su utilización para cristales de gafas.

En el mercado mundial de cristales fotocrómicos para gafas, tanto de silicato como de plástico, dominan los colores gris y marrón. Las coloraciones como verde, azul, magenta, naranja o amarillo ocupan un lugar enteramente secundario.

En todos los cristales fotocrómicos para gafas que se encuentran actualmente en el mercado, estos dos colores se consiguen mezclando por lo menos dos colorantes fotocrómicos. Estos se pueden dividir en dos grupos, como se indica en la patente US 6.306.316; por una parte, en aquellos cuyo máximo de absorción de onda más larga se sitúa por encima de 550 nm, que dan por lo tanto, en estado excitado, un color de transmisión violeta, azul a verde, y en aquellos cuyo máximo de absorción de onda más larga se sitúa por debajo de 550 nm. Su color de transmisión va del amarillo al rojo, pasando por el naranja.

Pertenecen al primer grupo los 2H-naftopiranos derivados de 1-naftoleno y sus derivados análogos superiores derivados por anillación. Se describen por ejemplo en las patentes US 5.698.141, US 5.723.072, US 6.146.554, US 6.225.466, US 6.331.625 o US 6.340.765. Los compuestos fotocrómicos pertenecientes a otras clases, como los que se describen en la patente US 4.931.220 o EP 0 600 688, si bien presentan máximos de absorción superiores a 550 nm, ya no se utilizan en el comercio debido a su poca duración o al ancho de banda reducido de la absorción de onda larga. Los colorantes fotocrómicos absorbentes de onda larga de todos los cristales de plástico fotocrómicos grises o marrones que se encuentran en el mercado (por ejemplo Rodenstock Perfalit ColorMatic Extra® - desde 1999 - Transitions Next Generation ® - desde 2002 - Hoya Solio® 1,55 - desde 2004) pertenecen a los compuestos anteriores derivados de 1-naftoleno.

Los colorantes pertenecientes al segundo grupo son por lo general 3H-Benzo- o 3H-naftopiranos aril- o heteroaril sustituidos, derivados de 2-naftoleno, como los que se describen en las patentes US 5.244.602, US 5.427.774, US 5.552.090, US 5.552.091, US 5.585.042 y WO 97/20239. Pertenecen también a este grupo los compuestos espiroadamantano sustituidos descritos en la patente US 4.826.977. Los 2H-nafto[1,2-b]piranos derivados de 1-naftoleno sólo se pueden utilizar, si la forma abierta está estéricamente impedida por sustitución en posición 5 del sistema, como se describe en la patente EP 1 248 778. Sin este impedimento, resulta muy lento el aclaramiento para su utilización en cristales para gafas.

Los compuestos fotocrómicos que se obtienen en el comercio, como Reversacol Sunflower, Corn Yellox, Flame y Ruby (James Robinson) o CNN-4 y CNN-8 (Tokuyama Soda) se describen en las patentes EP 0 691 965 y US 6.719.926. Estos compuestos poseen todos en posición 6 del sistema naftopirano, un grupo amino, por lo general piperidina o morfolina, que da como resultado una extinción molar muy elevada (IOD > 1,5) en el máximo de absorción. Sin este grupo funcional, el valor es aproximadamente 1,5 más bajo. Lamentablemente, esta muestra de sustitución fuertemente polar tiene como consecuencia una solvatocromía acusada, por lo que un parte del colorante utilizado se encuentra en forma abierta en la solución sólida (matriz de plástico). Esto se puede apreciar en cristales ligeramente coloreados, con exclusión total de luz de excitación. Además. La transmisión según V_λ se reduce también aprox. en 4-10%. Se pueden mencionar aquí, a modo de ejemplo, principalmente las variantes marrones de Rodenstock ColorMatic Extra® y Hoya Solio® 1,55.

Otra desventaja es la absorción, desplazada hipsocrómicamente 20-25 nm de la forma cerrada, comparado con los colorantes del primer grupo. El ajuste de la composición, es decir las concentraciones respectivas de los colorantes fotocrómicos utilizados, para obtener un color gris o marrón, se realiza de forma que se consigue el color deseado con luz del sol normal, directa o indirecta. Si se filtra o se bloquea la parte, enteramente de onda corta, de la luz solar visible (380 - 400 nm), por ejemplo mediante cristal compuesto o cristal de ventanas con recubrimiento aislante contra el calor, entonces los cristales adoptan un color azul, en el caso de cristal gris, o gris, en el caso de cristal marrón. Esto se puede observar muy bien en locales con claridad del día, en los cristales de plástico fotocrómicos que se pueden obtener en el mercado, y constituye una desventaja cosmética.

En la patente WO 02/22594 se describen compuestos que, debido a su estructura, presentan una absorción de onda más larga de la forma cerrada. Sin embargo, el aspecto esencial reside aquí en la preparación de colorantes potentes absorbentes en onda larga, o sea de color violeta a azul, es decir que presentan un absorción de onda larga de la forma abierta. Esto se consiguió introduciendo sustituyentes amino en el sistema naftopirano. Estos compuestos presentan también aquí de nuevo la coloración previa cuando se utilizan materiales de plástico para cristales para gafas.

La patente US 5.869.658 describe una estructura básica similar, cuya forma abierta absorbe en la región espectral deseada. En este escrito sin embargo, sólo se tratan nafto[2,1-b]piranos indeno-anillados, que son sustituidos además en posición 6 por un grupo alcoxi. Esto es imprescindible a través de la síntesis, ya que el cierre anular no se produce sin un sustituyente activador, que vuelve nucleófilo el punto de enlace, en posición p. No se describen sistemas anulares anillados mayores que el anillo 5, y no son posibles por este camino. Además, las velocidades de aclaramientos son muy altas. Esto solo conduce, con iluminación equilibrada, a una pequeña proporción de molécula abierta, es decir, de color. El oscurecimiento es reducido (ΔOD < 0,5). Así mismo, la absorción de la forma cerrada con máximos por lo general inferiores a 370 nm es de onda claramente más corta que la de los compuestos del primer grupo. Sin embargo, esto no es suficiente para aprovechar la parte UV de onda larga de la luz solar. Las moléculas de colorante descritas en la patente US 5.869.658 son relativamente planares, ya que la repulsión de los átomos de H (en la posición 8 y 9 de la fórmula en la columna 21). El ejemplo 3 queda descartado ya que aquí, el aclaramiento lento y por consiguiente el mayor oscurecimiento ΔOD es causado por un sustituyente de flúor en posición 2 en los anillos de fenilo B o B'. Este efecto, es decir una multiplicación del valor ΔOD, ya se describe en la patente US 5.066.818. Esta sustitución, que impide la libre rotación conduce sin embargo a una fuerte dependencia no deseada del aclaramiento respecto de la matriz que rodea la molécula, es decir a una distribución muy amplia de la velocidad de aclaramiento, si se considera el conjunto de las moléculas en una matriz, o una velocidad...

1. Benzo[f]cromenos h - anillados fotocrómicos de fórmula general (I):

donde X y X' se eligen, independientemente entre sí, entre O, S, NR₅ o CR₆R₇ con la condición de que por lo menos uno de los grupos X o X' esté representado por CR₆R₇

los restos R₁, R₂, R₃ y R₄ constituyen cada uno, independientemente entre si, un sustituyente, elegido dentro

del grupo α, que consta de un átomo de hidrógeno, un resto (C₁-C₆) - alquilo, un resto (C₃-C₇)-cicloalquiio, que puede presentar uno o varios heteroátomos, un resto (C₁-C₆)-alcoxi, un resto (C₁C₆)-tioalquilo, un grupo hidroxi, un grupo trifluormetilo, bromo, cloro y flúor:

del grupo β, que consta de un resto fenilo, fenoxi, bencilo, benciloxi, naftilo o naftoxi, no sustituido, mono-sustituido o di-sustituido, donde los sustituyentes se pueden elegir dentro del grupo α y fenilo; o

del grupo y donde los restos R₁ y R₂ o R₃ y R₄ forman cada vez un grupo -A-(CH₂)_k-D- o un grupo -A-(C((CH₃)₂)_k- D, unido al anillo aromático con k = 1 ó 2, donde A y D se eligen, independientemente entre si, dentro del grupo formado por oxígeno, azufre, CH₂; C(CH₃)₂ o C(C₆H₅)₂, y donde a este grupo -A-(CH₂)_k-D- se puede anillar a su vez un anillo benzo;

el resto R₅ representa un sustituyente, elegido dentro del grupo β o puede ser un átomo de hidrógeno, un resto (C₁C₆)-alquilo, o un resto (C₃-C₇)-cicloalquilo, que puede presentar uno o varios heteroátomos;

o el resto R₅, cuando X está por NR₅, junto con el resto R₃ del anillo benzo directamente contiguo forma una cadena C₂-C₄, que puede presentar uno o varios sustituyentes del grupo α+β;

los restos R₆ y R₇ representan, independientemente entre sí, un sustituyente, elegido dentro del grupo α y fenilo, no pudiendo ser R₆ y R₇ ambos -OH;

o los restos R₆ y R₇, cuando X está por CR₆R₇, junto con el resto R₃ del anillo benzo directamente contiguo forman un anillo benzo o pirido anillado, insustituido, monosustituido o disustituido, cuyos sustituyentes se pueden elegir dentro del grupo α y fenilo;

o los restos R₆ y R₇ juntos constituyen un resto (C₃-C₇) cicloalquilo, que puede presentar uno o varios heteroátomos, como por ejemplo oxígeno o azufre, pudiendo estar anillado a este resto cicloalquilo un anillo benzo;

B y B' se eligen, independientemente entre si, de uno de los grupos siguientes a), b), c) o d), donde

a) son restos fenilo o naftilo mono sustituidos, di sustituidos y tri sustituidos;

b) son restos heteroarilos no sustituidos, mono sustituidos y di sustituidos, siendo el resto heteroarilo: piridilo, furanilo, benzofuran-2-ilo, benzofuran-3-ilo, dibenzo furanilo, tienilo, benzotien-2-ilo, benzotien-3-ilo o dibenzo tienilo;

donde los sustituyentes de los restos arilo o heteroarilo en a) y b) son los elegidos dentro de los grupos α, β o dos sustituyentes directamente contiguos forman un grupo -E-(CH₂)_k-F, donde k es 1 o 2 y E y F son, independientemente entre sí, oxígeno, azufre, CH₂, C(CH₃)₂ o C(C₆H₅)₂ y este grupo -E-(CH₂)_k-F lleva anillado un anillo benzo:

o elegido

dentro de un grupo amino insustituido, mono- o disustituido, donde los sustituyentes amino se pueden elegir entre un resto (C₁-C₆)-alquilo, un resto (C₃-C₇)-cicloalquilo, un resto fenilo o bencilo insustituido o sustituido por uno o varios sustituyentes del grupo α;

o de un grupo N-morfolina, N-tiomorfolina, N-piperidina, N-azacicloheptano, N-piperazina, N-(N'-(C₁-C₆-alquil)piperazina, N-pirrolidina, N-imidazolidina, N-pirazolidina, N-aziridina, N-acetidina, N-indolina, N-carbazol, N-fenotiazina, N-fenazina, N-fenoxazina, N-tetrahidroquinolina que pueden ser insustituidos o presentar uno o varios sustituyentes del grupo α o β;

c) son unidades estructurales con las fórmulas siguientes (II) y (III):

donde

Y y Z, independientemente entre si, son O, S, CH₂, CMe₂, NH, N-fenilo o N((C₁-C₆)-alquilo, los restos R₈ y R₉. independientemente entre si, representan hidrógeno o un resto (C₁C₆)alquilo y el resto R₁₀ es un sustituyente del grupo α donde p es igual a 1, 2 ó 3,

d) son unidades estructurales con las fórmulas siguientes (IV) y (V):

donde

W es O, S o [C(R₆)(R₇)]_g con g = 1, 2 o 3 y R₆ y R₇ se definen como antes, R₁₁ y R₁₃ se eligen, independientemente entre si, dentro del grupo α, donde p es 1, 2 o 3 y R₁₂ representa un sustituyente, elegido dentro del grupo β o es un átomo de hidrógeno, un resto (C₁-C₆) alquilo o un resto (C₃-C₇) cicloalquiio, que puede presentar uno o varios heteroátomos;

con la condición de que por lo menos uno de los restos B o B' se elige dentro de d).

2. Benzo[f]cromenos fotocrómicos según la reivindicación 1, donde los restos R₁, R₂, R₃ y R₄ se eligen dentro de los grupos α y β.

3. Benzo[f]cromenos fotocrómicos según una de las reivindicaciones 1 a 2, donde el resto R₅ se elige dentro del grupo β o entre un átomo de hidrógeno, un resto (C₁-C₆) alquilo, un resto (C₃-C₇) ciclo alquilo, que puede tener uno o varios heteroátomos, o fenilo.

4. Benzo[f]cromenos fotocrómicos según una de las reivindicaciones 1 a 3, donde los restos R₆ y R₇ se eligen, independientemente entre sí, entre el grupo α y fenilo.

5. Benzo[f]cromenos fotocrómicos según una de las reivindicaciones 1 a 4, donde en la fórmula (I) X, X', R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ y R₇ están definidos como antes, y el resto respecto de B y B' elegido en d), se elige entre los siguientes restos: carbazolil-(N-metil)-carbazolil, (N-etil)-carbazolil, (N-fenil)-carbazolil, fenoxacinil, (N-metil)-fenoxacinil, (N-etil)-fenoxacinil, (N-fenil)-fenoxacinil, imidobencil, (N-metil)-imidobencil, (N-etil)-imidobencil, o (N-fenil)-imidobencil.

6. Benzo[f]cromenos fotocrómicos según una de las reivindicaciones anteriores, es decir

1)

6-metoxi-2-(4-metoxifenil)-2-(3-(N-metil)-carbazolil)-2H-13,14-dihidronafto[1,2-h]benzo[f]cromeno

2)

13-metil-2-(3-(N-metil)-carbazolil)-2-fenil-2H-13,14-dihidro-nafto[1,2-h]-benzo[f]cromeno

3)

13-metil-2-(3-(N-etil)-carbazolil)-2-fenil-2H-13,14-dihidro-nafto[1,2-h]-benzo[f]cromeno

4)

2-(4-metoxifenil)-2-(3-(N-fenil)-carbazolil)-2H-13,14-dihidro-naftol[1,2-h]-benzo[f]cromeno

5)

2-(4-metoxifenil)-2-(3-(N-fenil)-carbazolil)-13-dimetil-2H-13,14-dihidro-naftol[1,2-h]-benzo[f]cromeno

6)

13-metil-2-fenil-2-(3-(N-fenil)-carbazolil)-2H-13,14-dihidro-nafto[1,2-h]-benzo[f]cromeno

7)

6-metoxi-2-fenil-2(3-(N-metil)-carbazolil)-2H-13,14-dihidro-nafto[1,2-h]benzo[f]cromeno

8)

2-(4-metoxifenil)-2-fenil-2-(3-(N-fenil)-carbazolil)-13,14-tetrametil-2H-13,14-dihidro-naftol[1,2-h]-benzo[f]cromeno

9)

6-fenil-2-(4-metilfenil)-2-(3-(N-fenil)-fenoxacinil)-2H-13,14-dihidro-naftol[1,2-h]-benzo[f]cromeno

10)

6-metoxi-2-fenil-2(3-(N-metil)-iminodibencil)-2H-13,14-dihidro-nafto[1,2-h]benzo[f]cromeno y

11)

13-metil-2-fenil-2-(3-(N-fenil)-iminodibencil)-2H-13,14-dihidro-nafto[1,2-h]-benzo[f]cromeno.

7. Aplicación de los benzo[f]cromenos fotocrómicos según una de las reivindicaciones 1 a 6 en materiales plásticos.

8. Aplicación según la reivindicación 7, donde el material plástico es una lente oftálmica.