Procedimiento para la preparación de aminopolicarboxilatos.

Procedimiento para la preparación de aminopolicarboxilatos a partir de las polialcanolaminas correspondientes mediante deshidrogenación oxidativa en presencia de un catalizador que contiene del 1 al 90 % en peso de cobre

, con respecto al peso total del catalizador, con el uso de una base, caracterizado porque en primer lugar se lleva a cabo una reacción parcial de la polialcanolamina para dar una mezcla de reacción que contiene el aminopolicarboxilato a una temperatura en el intervalo de 140 a 180 °C, hasta que ha reaccionado al menos del 10 al 90 % en moles de la polialcanolamina, y porque a continuación se continúa la reacción a temperatura elevada

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP2012/059126.

Solicitante: BASF SE.

Nacionalidad solicitante: Alemania.

Dirección: 67056 LUDWIGSHAFEN ALEMANIA.

Inventor/es: BAUMANN, ROBERT, TEICH, FRIEDHELM, OFTRING, ALFRED, KLINGELHOEFER, PAUL, DR., BIEL,MARKUS CHRISTIAN, FRANZKE,AXEL, SCHRÖTER,MARIE KATRIN.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA ORGANICA > COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos... > Preparación de compuestos que contienen grupos amino... > C07C227/18 (por reacciones que implican a los grupos amino o carboxilo, p. ej. hidrólisis de ésteres o de amidas, por formación de haluros, de sales o de ésteres)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA ORGANICA > COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos... > Compuestos que contienen grupos amino y carboxilo... > C07C229/16 (a átomos de carbono de radicales hidrocarbonados sustituidos por grupos amino o carboxilo, p. ej. ácido etilendiaminotetraacético, ácidos iminodiacéticos)

PDF original: ES-2547919_T3.pdf

 

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Fragmento de la descripción:

Procedimiento para la preparación de aminopolicarboxilatos La invención se refiere a un procedimiento para la preparación de aminopolicarboxilatos a partir de las polialcanolaminas correspondientes mediante deshidrogenación oxidativa catalítica con el uso de una base.

La deshidrogenación oxidativa de aminoalcoholes con hidróxidos alcalinos se lleva a cabo habitualmente en el medio acuoso bajo presión y a temperaturas de 140 a 220 °C con el uso de catalizadores que contienen cobre. Los catalizadores se componen por ejemplo de cobre Raney no dopado o dopado (por ejemplo documento WO 00/066539) . Como sustancias de dopado se usan por regla general uno o varios metales, por ejemplo Pt, Fe, Cr, Mo, V, Bi, Sn, Sb, Pb, Ge o Ag.

En otros casos se aplica cobre directamente o a través de metales de anclaje (por ejemplo Os, Ir, Rh, Pt o Pd) sobre soportes estables frente a metal alcalino (por ejemplo en el documento WO 98/50150) . También se describieron catalizadores precipitados de cobre con otros óxidos de metal (por ejemplo en el documento WO 03/051513 (Cu, Fe)

o en el documento EP 0 506 973 (Cu, Zr, Ca) ) . Se ha informado de forma aislada sobre la reacción en sistemas de metal noble (por ejemplo en el documento EP 0 201 957) .

Un problema en la preparación en particular de aminopolicarboxilatos de formación de complejos, tal como ácido metilglicindiacético, ácido glutámico-ácido diacético, ácido nitrilotriacético, ácido etilendiaminotetraacético y sus sales a partir de las polialcanolaminas correspondientes consiste en que en el caso de una realización correspondiente al estado de la técnica se generan productos secundarios con menor eficacia. Entre ellos figuran en particular compuestos que proceden de CN o roturas de enlaces C-C. En el ejemplo del aminopolicarboxilato sal de trisodio de ácido metilglicindiacético (MGDA-Na3) éstos son por ejemplo la sal de disodio de carboximetilalanina (escisión de enlace C-N) y la N-metil-N-carboximetilalanina (escisión de enlace C-C) .

Por lo tanto era objetivo de la invención proporcionar un procedimiento técnicamente sencillo para la preparación de aminopolicarboxilatos a partir de las polialcanolaminas correspondientes mediante deshidrogenación oxidativa catalítica, mediante lo cual se obtiene un producto que presenta un alto grado de pureza directamente y sin purificación costosa. Esto es equivalente a un alto rendimiento de al menos el 85 % en moles para dar el aminopolicarboxilato deseado o, dicho de otro modo, los productos secundarios no constituirán más del 15 % en peso con respecto al producto deseado.

Opcionalmente pueden efectuarse antes de la aplicación correspondiente también medidas de tratamiento posterior sencillas: en el caso de un modo de proceder en suspensión el catalizador puede sedimentarse y/o separarse por filtración. Además, a continuación puede ajustarse también un contenido de agua deseado y/o llevarse a cabo un blanqueo por ejemplo con peróxido de hidrógeno o luz UV.

Además de las propias sales (aminopolicarboxilatos) también se encuentran accesibles después de acidificar, los ácidos aminopolicarboxílicos correspondientes.

Al mismo tiempo las condiciones de reacción de la deshidrogenación oxidativa garantizan una capacidad de reciclado lo más larga posible del catalizador usado.

Este objetivo se resolvió mediante un procedimiento para la preparación de aminopolicarboxilatos a partir de las polialcanolaminas correspondientes mediante deshidrogenación oxidativa en presencia de un catalizador que contiene del 1 al 90 % en peso de cobre, con respecto al peso total del catalizador, con el uso de una base, que se caracteriza porque en primer lugar se lleva a cabo una reacción parcial de la polialcanolamina para dar una mezcla de reacción que contiene el aminopolicarboxilato a una temperatura en el intervalo de 140 a 180 °C, hasta que ha reaccionado al menos del 10 al 90 % en moles de la polialcanolamina, y porque a continuación se continúa la reacción a temperatura elevada.

La deshidrogenación oxidativa catalítica de polialcanolaminas puede representarse mediante la siguiente ecuación de reacción:

** (Ver fórmula) **

R1 = H, -COOX con X = metal alcalino, alcalinotérreo o hidrógeno R2 = resto alquilo, alquenilo, alquinilo, aralquilo, hidroxialquilo, hidroxiaralquilo, alquilencarboxilo, alquilensulfonato o bis (hidroxietilo)

Y = metal alcalino o alcalinotérreo Esta reacción puede llevarse a cabo con cobre Raney como catalizador con buenos rendimientos y buena selectividad. No obstante, no puede ponerse en práctica, basándose en este sistema de catalizador, ningún procedimiento económico, dado que el cobre Raney a altas temperaturas y en condiciones básicas se desactiva muy rápidamente y de este modo sólo puede reciclarse en medida muy limitada. Por este motivo, en un catalizador adecuado están contenidos, además de cobre, también otros componentes en su masa activa, que garantizan una mayor duración y estabilidad, pero al mismo tiempo también pueden reducir la selectividad de la deshidrogenación en comparación con cobre Raney. De este modo, por ejemplo una realización correspondiente al estado de la técnica, con un catalizador de Cu/ZrO2, si bien muestra una conversión completa de la polialcanolamina (1) ALDE-Na (R1 = COONa, R2 = CH3) y por lo tanto con respecto a la deshidrogenación oxidativa una alta actividad catalítica, lleva sin embargo únicamente a un rendimiento de MGDA-Na3 (sal de trisodio de ácido metilglicindiacético) del 72, 5 %. El producto secundario principal es, con un rendimiento del 25, 6 %, la sal de disodio de carboximetilalanina procedente de una escisión de enlace C-N, en adelante denominada CMA-Na2. La formación de productos de degradación de este tipo durante la deshidrogenación oxidativa se conoce de la bibliografía.

Por el contrario, los inventores han descubierto que la selectividad de la deshidrogenación anterior puede aumentarse claramente mediante elección de condiciones de reacción específicas:

con respecto a la temperatura de reacción se descubrió, en el ejemplo de la polialcanolamina (1) con R1 = COONa y R2 = CH3 (en adelante denominada ALDE-Na3) , que en el caso de la realización de la reacción a, de forma constante, 170 °C se forma menos CMA-Na2 como producto secundario (rotura de enlace C-N) que a, de forma constante, 190 °C, pero al mismo tiempo aumenta claramente el tiempo de reacción necesario para la conversión completa. Esto es desventajoso bajo puntos de vista económicos, dado que este modo de proceder está claramente relacionado con bajos rendimientos espacio-tiempo. Sorprendentemente se descubrió sin embargo que la formación de CMA-Na2 en medida predominante, tiene lugar a partir de la propia polialcanolamina usada, y no a partir de los productos intermedios de la reacción. Por este motivo para el aumento de la selectividad es suficiente iniciar la reacción a temperatura más baja y, en función de la selectividad deseada, aumentar directamente o por pasos la temperatura de reacción tras la conversión del porcentaje necesario para ello de educto en producto intermedio o producto y, de este modo, obtener una velocidad de reacción con una selectividad prácticamente constante. De esta manera, en comparación con la reacción a baja temperatura de forma constante, puede obtenerse el aminopolicarboxilato con una selectividad prácticamente igual, sin embargo un tiempo de reacción claramente más corto.

La deshidrogenación oxidativa catalítica de la polialcanolamina se lleva a cabo por lo tanto de acuerdo con la invención de manera que en primer lugar se lleva a cabo una reacción parcial de la polialcanolamina a una temperatura más baja, en el intervalo de 140 a 180 °C, hasta que ha... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Procedimiento para la preparación de aminopolicarboxilatos a partir de las polialcanolaminas correspondientes mediante deshidrogenación oxidativa en presencia de un catalizador que contiene del 1 al 90 % en peso de cobre, con respecto al peso total del catalizador, con el uso de una base, caracterizado porque en primer lugar se lleva a cabo una reacción parcial de la polialcanolamina para dar una mezcla de reacción que contiene el aminopolicarboxilato a una temperatura en el intervalo de 140 a 180 °C, hasta que ha reaccionado al menos del 10 al 90 % en moles de la polialcanolamina, y porque a continuación se continúa la reacción a temperatura elevada.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la alcanolamina se selecciona del grupo de las polialcanolaminas de fórmula:

** (Ver fórmula) **

en la que R1 = H o COOX con X = metal alcalino, metal alcalinotérreo o hidrógeno y R2 = un resto alquilo, alquenilo, alquinilo, aralquilo, hidroxialquilo, hidroxiaralquilo, alquilencarboxilo, alquilensulfonato o un resto bis (hidroxietil) aminoalquileno.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado porque R1 = H y R2 = -CH2OH, o R1 = COOX y R2 = CH3, o R1 = COOX y R2 = CH2-CH2-COOX, o R1 = H y R2 = CH2-N (C2H4OH) 2.

4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el intervalo de temperatura, en el que se lleva a cabo la reacción parcial, asciende a de 150 a 175 °C, preferentemente de 165 a 175 °C.

5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la cantidad de la polialcanolamina que ha reaccionado antes de aumentar la temperatura de reacción asciende a del 30 al 90 % en moles, preferentemente del 50 al 80 % en moles.

6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la temperatura después de la reacción parcial se aumenta directamente o por pasos hasta de 180 a 200 °C, preferentemente hasta de 185 a 195 °C.

7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la deshidrogenación oxidativa catalítica se lleva a cabo en presencia de agua como disolvente.

8. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizado porque la concentración del agua en la mezcla de reacción asciende a del 30 al 80 % en peso, preferentemente del 35 al 60 % en peso, de manera especialmente preferente del 40 al 55 % en peso.

9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la cantidad de catalizador usada está dimensionada de modo que corresponde a de 0, 40 g a 2, 00 g de cobre, preferentemente de 1, 00 g a 1, 70 g de cobre, de manera especialmente preferente de 1, 40 g a 1, 60 g de cobre por mol de grupo hidroxilo que va a reaccionar en la polialcanolamina.

10. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque como polialcanolamina se usa una mezcla de productos intermedios, que contiene una dialcanolamina, que se obtiene mediante etoxilación de un aminoácido, suministrándose el aminoácido antes de la reacción con óxido de etileno a una neutralización parcial con 0, 70 a 0, 99 equivalentes de base por grupo ácido o porque se suministra a la reacción con óxido de etileno un aminoácido parcialmente neutralizado con 0, 70 a 0, 99 equivalentes de base por grupo ácido.