Aminocarboxilatos de aluminio como materiales estructurales organometálicos porosos.

Procedimiento para la producción de un material estructural organometálico poroso que contiene un compuestoorgánico al menos bidentado unido de manera coordinada con al menos un ión metálico,

siendo el al menos un iónmetálico AlIII y siendo el compuesto orgánico al menos bidentado un ácido dicarboxílico aromático sustituido almenos con un grupo amino seleccionado del grupo compuesto por ácido tereftálico, ácido 2,6-5 naftalenodicarboxílico,ácido 1,4-naftalenodicarboxílico, ácido 1,5-naftalenodicarboxílico y derivados de los mismos, en los que al menos ungrupo CH en el anillo está sustituido por nitrógeno, presentando el material estructural en forma de polvo unasuperficie específica según Langmuir (N2, 77 K) de al menos 2500 m2/g, que contiene la etapa de

- hacer reaccionar una mezcla de reacción que contiene un compuesto de aluminio(III), un compuesto orgánico almenos bidentado, que es un ácido dicarboxílico aromático sustituido al menos con un grupo amino, seleccionado delgrupo compuesto por ácido tereftálico, ácido 2,6-naftalenodicarboxílico, ácido 1,4-naftalenodicarboxílico, ácido 1,5-naftalenodicarboxílico y derivados de los mismos, en los que al menos un grupo CH en el anillo está sustituido pornitrógeno, o una de sus sales y un disolvente orgánico a una temperatura en el intervalo de desde 75ºC hasta200ºC, siendo la razón molar de AlIII con respecto al ácido dicarboxílico aromático sustituido inferior a 1.

Aminocarboxilatos de aluminio como materiales estructurales organometálicos porosos La presente invención se refiere a un material estructural organometálico poroso, a cuerpos moldeados que lo contienen así como a procedimientos para la producción y su uso.

En el estado de la técnica se conocen materiales estructurales organometálicos porosos. Se caracterizan en particular por su porosidad y a menudo pueden suministrarse a aplicaciones comparables, que se conocen de las zeolitas inorgánicas.

Los materiales estructurales organometálicos contienen habitualmente un compuesto orgánico al menos bidentado, unido de manera coordinada a un ión metálico, que junto con el ión metálico representa el esqueleto del material estructural organometálico.

La elección adecuada del metal y/o del compuesto orgánico posibilita una optimización para el campo de aplicación deseado. En este sentido, por ejemplo, la elección del compuesto orgánico puede influir en la distribución de poros. Además, el metal puede contribuir en las operaciones de adsorción.

Por tanto, existe una necesidad constante de proporcionar materiales estructurales organometálicos especiales, que presenten en particular propiedades excepcionales, que pueden atribuirse a la elección del metal así como del compuesto orgánico.

Además, se ha demostrado que modificando los procedimientos de producción para los materiales estructurales organometálicos pueden obtenerse diferentes materiales estructurales, aunque éstos estén constituidos por el mismo metal y el mismo compuesto orgánico.

Un ejemplo de este tipo se describe en el documento WO 2008/052916 A1. En este sentido pudo producirse naftalenodicarboxilato de aluminio como material estructural organometálico mediante la variación de las condiciones de reacción, de tal manera que se formó una nueva estructura. El naftalenodicarboxilato de aluminio conocido hasta la fecha como material estructural organometálico presentaba una estructura denominada “MIL-69”. Un ejemplo adicional se describe en el documento WO 2008/129051 A2.

Los materiales estructurales organometálicos a base de aluminio representan materiales interesantes, dado que debido a enlaces de coordinación fuertes pueden obtenerse materiales estructurales organometálicos comparativamente robustos. Además, el ión Al3+ debido a su coordinación octaédrica es en principio adecuado para constituir compuestos estructurales tridimensionales. Además las sales de aluminio que pueden utilizarse como sustancia utilizada son fácilmente accesibles y baratas.

Finalmente, también por el documento US 2008/0121105 A1 se conoce que un material estructural organometálico a base de aluminio y ácido aminotereftálico se encuentra igualmente en una estructura “MIL-53”.

Este material estructural se caracteriza en particular por su uso como adsorbente, en particular de dióxido de carbono.

El documento WO 2007/023134 A1 describe un procedimiento para la producción de materiales estructurales organometálicos que contienen iones metálicos de grupo principal.

A. R. Millward et al., J. Am. Chem. Soc. 127 (2005) , 17998-17999, describen materiales estructurales organometálicos con una capacidad extremadamente elevada para almacenar dióxido de carbono a temperatura ambiente.

I. Senkovska et al., Eur. J. Inorg. Chem. 2006, 4564-4569, describen la producción de materiales estructurales organometálicos a base de magnesio con ácido 2, 6-naftalenodicarboxílico como ligando bidentado.

T. Loiseau et al., Chem. Eur. J. 10 (2004) , 1373-1382, describen la producción de MIL-53.

El documento 2007/131948 A2 describe un procedimiento para la producción de materiales estructurales organometálicos porosos mediante la oxidación de al menos un metal.

El documento WO 2008/061958 A1 describe un procedimiento para la separación de dióxido de carbono con ayuda de un material estructural organometálico poroso.

El documento WO 2008/062034 describe un procedimiento para la separación de gases con ayuda de materiales estructurales organometálicos porosos, sometiéndose éstos antes de ponerse en contacto a una etapa de activación.

A pesar de los materiales estructurales conocidos en el estado de la técnica existe una necesidad constante de materiales estructurales alternativos, que presenten propiedades superiores en particular con respecto al almacenamiento y la separación de gases.

En particular existe igualmente una necesidad de procedimientos de producción alternativos, con los que puedan producirse nuevos materiales estructurales organometálicos porosos, que se basen en metales y compuestos orgánicos conocidos.

Por tanto un objetivo de la presente invención consiste en poner a disposición materiales estructurales y procedimientos de este tipo.

El objetivo se soluciona mediante un procedimiento para la producción de un material estructural organometálico poroso que contiene un compuesto orgánico al menos bidentado unido de manera coordinada con al menos un ión metálico, siendo el al menos un ión metálico AlIII y siendo el compuesto orgánico al menos bidentado un ácido dicarboxílico aromático sustituido al menos con un grupo amino seleccionado del grupo compuesto por ácido tereftálico, ácido 2, 6-naftalenodicarboxílico, ácido 1, 4-naftalenodicarboxílico, ácido 1, 5-naftalenodicarboxílico y derivados de los mismos, en los que al menos un grupo CH en el anillo está sustituido por nitrógeno, presentando el material estructural en forma de polvo una superficie específica según Langmuir (N2, 77 K) de al menos 2500 m2/g, que contiene la etapa de

-hacer reaccionar una mezcla de reacción que contiene un compuesto de aluminio (III) , un compuesto orgánico al menos bidentado, que es un ácido dicarboxílico aromático sustituido al menos con un grupo amino, seleccionado del grupo compuesto por ácido tereftálico, ácido 2, 6-naftalenodicarboxílico, ácido 1, 4-naftalenodicarboxílico, ácido 1, 5naftalenodicarboxílico y derivados de los mismos, en los que al menos un grupo CH en el anillo está sustituido por nitrógeno, o una de sus sales y un disolvente orgánico a una temperatura en el intervalo de desde 75ºC hasta 200ºC, siendo la razón molar de AlIII con respecto al ácido dicarboxílico aromático sustituido inferior a 1.

Además, el objetivo se soluciona mediante un material estructural organometálico poroso que puede obtenerse según el procedimiento de producción según la invención.

Se encontró que los ácidos dicarboxílicos aromáticos, que están sustituidos con al menos un grupo amino, con aluminio dan como resultado materiales estructurales organometálicos porosos, que no se han descrito hasta el momento, si durante la reacción según el procedimiento según la invención la razón molar de AlIII con respecto al ácido dicarboxílico aromático sustituido es < 1. Los materiales estructurales organometálicos porosos así obtenidos presentan en forma de polvo una superficie específica según Langmuir, que presentan una superficie muy por encima de la superficies correspondientes para los materiales estructurales conocidos en el estado de la técnica abase de Al. Ésta asciende al menos a 2500 m2/g.

En el caso del compuesto orgánico al menos bidentado, que está contenido en materiales estructurales organometálicos porosos según la invención, se trata de un ácido dicarboxílico aromático sustituido al menos con un grupo amino seleccionado del grupo compuesto por ácido tereftálico, ácido 2, 6-naftalenodicarboxílico, ácido 1, 4naftalenodicarboxílico, ácido 1, 5-naftalenodicarboxílico y derivados de los mismos, en los que al menos un grupo CH en el anillo está sustituido por nitrógeno.

Estos ácidos pueden encontrarse en el material estructural organometálico como carboxilatos parcial o completamente desprotonados.

Los derivados de ácido aminotereftálico, en los que al menos un grupo CH en el anillo está sustituido por N, dan como resultado las correspondientes piridinas, piridazinas, pirimidinas o 1, 2, 4-triazinas. Los derivados de los ácidos naftalenodicarboxílicos son en particular ácidos dicarboxílicos a base de isoquinolina, quinolina, ftalazina, 1, 8naftiridina, quinoxalina, quinazolina, cinolina así como pteridina.

El ácido dicarboxílico aromático puede portar uno o varios, por ejemplo dos, tres o cuatro grupos amino. Sin embargo, preferiblemente el ácido dicarboxílico aromático está sustituido sólo con un grupo amino. Por grupo amino se entiende en el marco de la presente invención el grupo funcional NRR’, en el que R y R’ son independientemente entre sí H, CH3, C2H5, preferiblemente H.

1. Procedimiento para la producción de un material estructural organometálico poroso que contiene un compuesto orgánico al menos bidentado unido de manera coordinada con al menos un ión metálico, siendo el al menos un ión metálico AlIII y siendo el compuesto orgánico al menos bidentado un ácido dicarboxílico aromático sustituido al menos con un grupo amino seleccionado del grupo compuesto por ácido tereftálico, ácido 2, 6-naftalenodicarboxílico, ácido 1, 4-naftalenodicarboxílico, ácido 1, 5-naftalenodicarboxílico y derivados de los mismos, en los que al menos un grupo CH en el anillo está sustituido por nitrógeno, presentando el material estructural en forma de polvo una superficie específica según Langmuir (N2, 77 K) de al menos 2500 m2/g, que contiene la etapa de

- hacer reaccionar una mezcla de reacción que contiene un compuesto de aluminio (III) , un compuesto orgánico al menos bidentado, que es un ácido dicarboxílico aromático sustituido al menos con un grupo amino, seleccionado del grupo compuesto por ácido tereftálico, ácido 2, 6-naftalenodicarboxílico, ácido 1, 4-naftalenodicarboxílico, ácido 1, 5naftalenodicarboxílico y derivados de los mismos, en los que al menos un grupo CH en el anillo está sustituido por nitrógeno, o una de sus sales y un disolvente orgánico a una temperatura en el intervalo de desde 75ºC hasta 200ºC, siendo la razón molar de AlIII con respecto al ácido dicarboxílico aromático sustituido inferior a 1.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el disolvente orgánico es N, N-dimetilformamida, N, N-dietilformamida, N, N-dimetilacetamida o una mezcla de las mismas.

3. Material estructural organometálico poroso que puede obtenerse según un procedimiento según la reivindicación 1 ó 2.

4. Material estructural según la reivindicación 3, caracterizado porque el ácido dicarboxílico aromático está sustituido con un grupo amino.

5. Material estructural según la reivindicación 3 ó 4, caracterizado porque el ácido dicarboxílico aromático sustituido es ácido tereftálico o ácido 2, 6-naftalenodicarboxílico.

6. Material estructural según una de las reivindicaciones 3 a 5, caracterizado porque el ácido dicarboxílico aromático es ácido 2-aminotereftálico.

7. Material estructural según la reivindicación 6, caracterizado porque la reflexión basal en el difractograma de rayos X se encuentra en el intervalo de desde 2º < 20 < 7º.

8. Cuerpo moldeado que contiene un material estructural organometálico según una de las reivindicaciones 3 a 7.

9. Uso de un material estructural organometálico según una de las reivindicaciones 3 a 7 o cuerpo moldeado según la reivindicación 8 para el almacenamiento de gases.

10. Uso de un material estructural organometálico según una de las reivindicaciones 3 a 7 o cuerpo moldeado según la reivindicación 8 para la separación de gases.