Agente ignífugo.

Uso de un compuesto de fósforo de la fórmula (I) como agente ignífugo,

**Fórmula**

donde los símbolos en la fórmula (I) tienen los siguientes significados:

A es un grupo **Fórmula**

Y es -P(≥X2)sR3R4, H, un grupo alquilo C1-C12 de cadena recta o ramificada, cicloalquilo C5-C6, arilo C6-C12, bencilo, donde los cuatro últimos grupos mencionados son no sustituidos o sustituidos por uno o varios radicales alquilo C1- C4 o alquenilo C2-C4;

R1, R2, R3 y R4 son iguales o diferentes a hidrógeno, OH, alquilo C1-C6, alquenilo C2-C16, alcoxi C1-C16, alquenoxi C2- C16, cicloalquilo C3-C10, cicloalcoxi C3-C10, arilo C6-C10, ariloxi C6-C10, arilo C6-C10 alquilo C1-C16, arilo C6-C10-alcoxi C1-C16, SR9 COR10, COR11, CONR12R13 o dos radicales R1, R2, R3, R4 forman junto con el átomo de fósforo al cual están unidos, o el grupo P-O-A-O-P, un sistema de anillo;

R5, R6, R7, R8 son iguales o diferentes a H, alquilo C1-C16-, alquenilo C2-C16, alcoxi C1-C16, alquenoxi C2-C16;

R9, R10, R11, R12, R13 son iguales o diferentes a H, alquilo C1-C16, alquenilo C2-C16, arilo C6-C10, arilo C6-C10-alquilo- C1-C16, arilo C6-C10-alcoxi C1-C16;

X1, X2 son iguales o diferentes a S u O;

r, s son iguales o diferentes a 0 o 1;

X3, X4, X5, X6 son iguales o diferentes a S u O y

n es un número natural de 1 a 50.

Agente ignífugo La invención se refiere al uso de compuestos de fósforo como agentes ignífugos así como polímeros, en particular espumas que contienen estos agentes ignífugos, un método para la producción de polímeros protegidos contra el fuego, en particular espumas, así como nuevos tipos de compuestos de fósforo.

En la actualidad como agentes ignífugos en plásticos, se usan principalmente hidrocarburos con varios átomos de halógeno, dado el caso en combinación con agentes sinérgicos adecuados, por ejemplo peróxidos orgánicos o compuestos que contienen nitrógeno. Un representante típico de estos agentes ignífugos clásicos es hexabromociclododecano (HBCD) , el cual encuentra aplicación por ejemplo en poliestireno. Debido a la acumulación biológica así como la persistencia de algunos hidrocarburos polihalogenados, es un gran empeño en la industria de los plásticos, sustituir los agentes ignífugos halogenados.

En tanto sea posible los agentes ignífugos, aparte de un elevado efecto protector contra la llama, deberían exhibir con baja carga para el procesamiento en el plástico, también suficiente estabilidad a la temperatura e hidrólisis. Además ellos no deberían exhibir ninguna acumulación biológica ni persistencia.

En la WO-A 2009/035881 y la WO-A 2008/088487 se describen agentes ignífugos halogenados con enlaces azufrefósforo, en particular tiofosfatos y tiofosfonatos. WO-A 96/17853 manifiesta biofosfatos orgánicos como agentes ignífugos, donde el grupo puente orgánico es un grupo aromático o alquileno. Sin embargo queda un amplio espacio para mejoramientos de tales agentes ignífugos, por ejemplo porque por regla general para alcanzar el mismo efecto protector contra la llama de los agentes ignífugos que contienen halógenos, los agentes ignífugos libres de halógenos tienen que ser empleados en cantidades claramente mayores. Por ello, frecuentemente los agentes ignífugos halogenados que pueden ser usados en polímeros termoplásticos, como poliestireno, no pueden ser usados tampoco en espumas de polímero, puesto que ellos bien sea perturban el proceso de la espuma o influyen las propiedades mecánicas y térmicas de la espuma de polímero. Además, en la producción por polimerización en suspensión de poliestireno que puede expandirse, las elevadas cantidades de agentes ignífugos pueden reducir la estabilidad de la suspensión. Además, el efecto de los agentes ignífugos empleados en polímeros termoplásticos para espumas de polímeros, es frecuentemente impredecible debido al diferente comportamiento ante el fuego y diferentes pruebas ante el fuego.

De allí que es objetivo de la invención poner a disposición compuestos que un lado sean libres de halógenos y por el otro ya en bajas cantidades exhiban buenas propiedades de protección contra la llama en polímeros, en particular en espumas de polímero.

Se halló que determinados compuestos de fósforo de la fórmula (I) son adecuados de manera particular para el uso como agentes ignífugos.

Si bien es cierto que ya a partir de las siguientes citas se conocen compuestos individuales de la fórmula (I) , de estos documentos no se deriva sin embargo una idoneidad como protectores contra la llama: DeMaine, M. M.; Benkovic, S. J., Biochemical and Biophysical Research Communications (1979) , 88 (3) , 835-40 (D1) ; Grachev, M. K.; Anfilov, K. L.; Bekker, A. K.; Nifant’ev. E. E., Zhurnal Obshchei Khimii (1995) , 65 (12) , 1946-50 (D2) , (D6) , (D7) , (D20) ; Petrov, K. A.; Nifant’ev, E. E.; Shcheglov, A. A.; Khudyntsev, N. A. Zhurnal Obshchei Khimii (1962) , 32 307480 (D3) , (D4) , (D5) , (D22) ; Chen, Min-dong; Yuan, Jian-chao; Zhang, Yu-hua; Lu, Shi-jie; Sun, Wei; Wang, Lai-lai., Fenzi Cuihua (2001) , 15 (5) , 385-387 (D8) , (D9) ; Kurochkina, G. I.; Grachev, M. K.; Vasyanina, L. K.; Piskaev, A. E.; Nifant’ev, E. F., Doklady Akademii Nauk (2000) , 371 (2) , 189-193 (D10) , (D25) , US 5, 569, 015 (D11) , (D26) ; Reetz, Manfred T.; Neugebauer, Torsten, Angew. Chem., Int. Ed. (1999) , 38 (1/2) , 179-181 (D12) , (D13) , (D15) , (D16) , (D17) ; Dieguez, Montserrat; Pamies, Oscar; Claver, Carmen., Journal of Organic Chemistr y (2005) , 70 (9) , 3363-3368 (D14) , DE-A 197 41 777 (D18) , (D19) , (D21 Nifant’ev, E. E.; Tuseev, A. P.; Koshurin, Yu. I., Otd. Obshch. i Tekhn. Khim. (1965) , 38-41 (D23) ; Nifant’ev, E. E.; Markov, S. M.; Tuseev, A. P.; Vasil’ev, A. F. Otd. Obshch. i Tekhn. Khim. (1965) , 42-5 (D24) ; Hauptman, Elisabeth; Shapiro, Rafael; Marshall, William, Organometallics (1998) , 17 (23) , 49764982, (D27) , (D28) , (D29) , (D30) .

De allí que el objetivo de la invención es el uso de compuestos de fósforo de la fórmula (I) como agentes ignífugos,

donde los símbolos en la fórmula (I) tienen los siguientes significados: A es un grupo Y es -P (=X2) sR3R4, H, un grupo alquilo C1-C12 de cadena recta o ramificada, cicloalquilo C55 C6, arilo C6-C12, bencilo, donde los cuatro últimos grupos mencionados son no sustituidos o sustituidos por uno o varios radicales alquilo C1-C4 o alquenilo C2-C4; R1, R2, R3 y R4 son iguales o diferentes a hidrógeno, OH, alquilo C1-C16, alquenilo C2-C16, alcoxi C1-C16, alquenoxi C2-C16, cicloalquilo C3-C10, cicloalcoxi C3-C10, arilo C6-C10, ariloxi C6-C10, arilo C6-C10 alquilo C1-C16, arilo C6-C10-alcoxi C1-C16, SR9 COR10, COR11, CONR12R13 o dos 10 radicales R1, R2, R3, R4 forman junto con el átomo de fósforo al cual están unidos, o un grupo P-O-A-O-P, un sistema de anillo; R5, R6, R7, R8 son iguales o diferentes a H, alquilo C1-C16-, alquenilo C2-C16, alcoxi C1-C16, alquenoxi C2-C16; R9, R10, R11, R12, R13 son iguales o diferentes a H, alquilo C1-C16, alquenilo C2-C16, arilo C6-C10, arilo C6-C10

alquilo-C1-C16, arilo C6-C10-alcoxi C1-C16; X1, X2 son iguales o diferentes a S u O; r, s son iguales o diferentes a, preferiblemente iguales a 0 o 1; X3, X4, X5, X6 son iguales o diferentes a S u O y n es un número natural de 1 a 50.

Son objetivo de la invención también compuestos de fósforo de la fórmula (I) , donde en los significados de los símbolos en la fórmula (I) X4 representa S y donde se exceptúan los siguientes compuestos:

Además, es objetivo de la invención un método para dotar a un material de inhibición contra la llama, donde al material se añade un agente ignífugo que contiene uno o varios compuestos de la fórmula (I) .

Así mismo es objetivo de la invención una composición de polímero en forma de un polímero de estireno (EPS) que puede expandirse o una espuma por extrusión de estireno (XPS) , que contienen uno o varios compuestos de la fórmula (I) , preferiblemente un polímero de estireno que puede expandirse, obtenible por un método de extrusión o un método de suspensión. De allí que es objetivo de la invención también un método para la producción de un polímero de estireno (EPS) que puede expandirse, protegido contra la llama, que por ejemplo incluye las etapas:

a) mezcla íntima de un agente propelente orgánico y uno o varios compuestos de la fórmula (I) así como dado el caso otros aditivos y sustancias auxiliares, en un fundido de polímero de estireno por medio de un mezclador estático y/o dinámico a una temperatura de por lo menos 150°C,

b) enfriamiento del fundido de polímero de estireno que contiene el agente propelente a una temperatura de por lo menos 120°C,

c) descarga a través de una placa frontal con perforaciones, cuyo diámetro en la salida de la placa es de máximo 1, 5 mm y

d) transformación en gránulos del fundido que contiene el agente propelente, directamente frente a la placa frontal aguas abajo a una presión en el rango de 1 a 20 bar.

Así mismo se prefiere un método para la producción de un polímero de estireno que puede expandirse de acuerdo con la invención, que incluye las etapas:

a) polimerización de uno o varios monómeros de estireno en suspensión;

b) adición de uno o varios compuestos de la fórmula (I) así como dado el caso otros aditivos y sustancias auxiliares antes, durante y/o después de la polimerización;

c) adición de un agente propelente orgánico antes, durante y/o después de la polimerización y

d) separación de las partículas de polímero de estireno que puede expandirse que contienen uno o varios compuestos de la fórmula (I) , de la suspensión.

Otro objetivo de la invención es así mismo un método para la producción de una espuma por extrusión de estireno (XPS) en las etapas:

a) calentamiento de un componente de polímero P, el cual contiene por lo menos un polímero de poliestireno, para la formación de un fundido de polímero,

b) introducción de un componente de agente propelente T en el fundido de polímero,... [Seguir leyendo]

1. Uso de un compuesto de fósforo de la fórmula (I) como agente ignífugo,

donde los símbolos en la fórmula (I) tienen los siguientes significados: A es un grupo Y es -P (=X2) sR3R4, H, un grupo alquilo C1-C12 de cadena recta o ramificada, cicloalquilo C5-C6, arilo C6-C12, bencilo, donde los cuatro últimos grupos mencionados son no sustituidos o sustituidos por uno o varios radicales alquilo C1-C4 o alquenilo C2-C4;

R1, R2, R3 y R4 son iguales o diferentes a hidrógeno, OH, alquilo C1-C6, alquenilo C2-C16, alcoxi C1-C16, alquenoxi C2-C16, cicloalquilo C3-C10, cicloalcoxi C3-C10, arilo C6-C10, ariloxi C6-C10, arilo C6-C10 alquilo C1-C16, arilo C6-C10-alcoxi C1-C16, SR9 COR10, COR11, CONR12R13 o dos radicales R1, R2, R3, R4 forman junto con el átomo de fósforo al cual están unidos, o el grupo P-O-A-O-P, un sistema de anillo;

R5, R6, R7, R8 son iguales o diferentes a H, alquilo C1-C16-, alquenilo C2-C16, alcoxi C1-C16, alquenoxi C2-C16;

R9, R10, R11, R12, R13 son iguales o diferentes a H, alquilo C1-C16, alquenilo C2-C16, arilo C6-C10, arilo C6-C10-alquiloC1-C16, arilo C6-C10-alcoxi C1-C16; X1, X2 son iguales o diferentes a S u O; r, s son iguales o diferentes a 0 o 1; X3, X4, X5, X6 son iguales o diferentes a S u O y

n es un número natural de 1 a 50.

2. Uso según la reivindicación 1, donde los símbolos e índices en la fórmula (I) tienen los siguientes significados: A es un grupo de la fórmula (II) , (III) o (IV) ; Y es (X2) rPR3R4 o H; R1, R2, R3, R4 son iguales o diferentes a ariloxi C6-C10, arilo C1-C10-alquilo C1-C16 o arilo C6-C10-alcoxi C1-C16;

R5, R6, R7, R8 son iguales o diferentes a H, alquilo C1-C16, alquenilo C2-C16, alcoxi C1-C16, alquenoxi C2-C16; X1, X2 son iguales o diferentes a S u O; r, s soniguales a 0º 1;

X3, X4, X5, X6 son O y n es un número natural de 1 a 30.

3. Uso según las reivindicaciones 1 o 2, donde los símbolos e índices en la fórmula (I) tienen los siguientes significados: 5 A es un grupo de la fórmula (II) , (III) o (IV) ; Y es (X2) rPR3R4; R1, R2, R3, R4 son iguales o diferentes a fenilo, fenoxi, fenil-C1-C16-alquilo, fenilo-C1-C16-alcoxi; R5, R6, R7, R8 son H; X1, X2 son iguales o diferentes a S u O; 10 r, s soniguales a 0º 1;

X3, X4, X5, X6 son O y n es 1.

4. Uso según una de las reivindicaciones 1 a 3, donde los símbolos e índices en la fórmula (I) tienen los siguientes significados: 15 A es un grupo de la fórmula (II) , (III) o (IV) ; Y es (X2) rPR3R4; R1, R2, R3, R4 son iguales a fenilo o fenoxi; R5, R6, R7, R8 son H; X1, X2 son iguales a S u O; 20 r, s soniguales a 0º 1;

X3, X4, X5, X6 son oxígeno y n es 1.

5. Uso según una de las reivindicaciones 1 a 4, donde el compuesto de la fórmula (I) es elegido de entre:

y 5

6. Uso según una de las reivindicaciones 1 a 5, donde se usa 1 compuesto de la fórmula (I) .

7. Uso según una de las reivindicaciones 1 a 5, donde se usan por lo menos dos compuestos de la fórmula (I) .

8. Uso según una de las reivindicaciones 1 a 7, donde se usan los compuesto (s) de la fórmula (I) en mezcla con uno

o varios otros compuestos que inhiben la llama y/o uno o varios sinergistas.

9. Uso según la reivindicación 8, donde se usa un sinergista del grupo consistente en peróxidos orgánicos, polisulfuros orgánicos, iniciadores que escinden C-C y azufre elemental.

10. Composición de polímeros que contienen uno o varios polímeros y un agente ignífugo según una de las reivindicaciones 1 a 9, en forma de un polímero de estireno que puede expandirse (EPS) .

11. Composición de polímeros que contiene uno o varios polímeros y un agente ignífugo, según una de las reivindicaciones 1 a 9, en forma de una espuma por extrusión de polímeros de estireno (XPS) .

12. Composición de polímeros según una de las reivindicaciones 10 u 11, caracterizada porque es libre de halógenos.

13. Composición de polímeros según una de las reivindicaciones 10 a 12, que contiene 0, 1 a 25 % en peso (referido a la fracción de polímero) del agente protector.

14. Método para la producción de un polímero de estireno que puede expandirse (EPS) según la reivindicación 10, que incluye las etapas:

a) mezcla de un agente propelente orgánico y uno o varios compuestos de la fórmula (I) según una de las reivindicaciones 1 a 5, así como dado el caso otros aditivos y sustancias auxiliares, en un fundido de polímero de estireno por medio de mezclador estático y/o dinámico, a una temperatura de por lo menos 150°C,

b) enfriamiento del fundido de polímero de estireno que contiene agente propelente, a una temperatura de por lo menos 120°C,

c) descarga a través de una placa de toberas con perforaciones cuyo diámetro a la salida de la tobera es de máximo 1, 5 mm y

d) formación de gránulos del fundido que contiene agente propelente directamente delante de la placa de toberas, aguas abajo a una presión en el rango de 1 a 20 bar.

15. Método para la producción de un polímero de estireno que puede expandirse según la reivindicación 10, que incluye las etapas:

a) polimerización de uno o varios monómeros de estireno en suspensión; b) adición de uno o varios compuestos de la fórmula (I) según una de las reivindicaciones 1 a 5 así como dado el caso otros aditivos y sustancias auxiliares antes, durante y/o después de la polimerización c) adición de un agente propelente orgánico antes, durante y/o después de la polimerización y d) separación de la suspensión de las partículas de polímero de estireno que puede expandirse, que contiene uno o varios compuestos de la fórmula (I) .

16. Método para la producción de una espuma de estireno por extrusión (XPS) según la reivindicación 11, que incluye las etapas:

a) calentamiento del componente de polímero P, que contiene por lo menos un polímero de estireno, para la formación de un fundido de polímero,

b) incorporación de un componente de agente propelente T en el fundido de polímero para la formación de un fundido que puede formar espuma,

c) extrusión del fundido que puede formar espuma en un ámbito de baja presión con formación de espuma hasta dar una espuma por extrusión y

d) adición de por lo menos un compuesto de la fórmula (I) según una de las reivindicaciones 1 a 5 como agente ignífugo así como dado el caso otros aditivos y sustancias auxiliares. En por lo menos una de las etapas a) y b) .

y/o de una composición de polímero libre de halógenos según la reivindicación 10 en forma expandida como material aislante 17. Uso de una composición de polímero libre de halógenos según la reivindicación 11 y/o de una composición de polímero libre de halógenos según la reivindicación 10 en forma expandida como material aislante.

18. Compuesto de fósforo de la fórmula (I) según una de las reivindicaciones 1 a 5, donde en las condiciones de los símbolos en la fórmula (I) X4 representan S y donde se excluyen los siguientes compuestos:

a. 2, 5-anhidro-3, 4-didesoxi-hexitol-bis (dihidrogenofosfato)

aa. hexitol-2, 3, 4, 5-tetradesoxi-2, 5-epitio-bis[bis (2, 4, 6-trimetilfenil) fosfonito] bb. hexitol-2, 3, 4, 5-tetradesoxi-2, 5-epitio-bis (diciclohexilfosfinito) y

cc. hexitol-2, 3, 4, 5-tetradesoxi-2, 5-epitio-bis (dietilfosfinito) ,