ADHESIVOS SENSIBLES A LA PRESIÓN FABRICADOS CON UN POLIURETANO MODIFICADO CON RESINA.

Adhesivo basado en una mezcla de un poliuretano reticulado químicamente y por lo menos una resina de hidrocarburo,

dicho poliuretano reticulado químicamente se compone de los siguientes materiales de partida que reaccionan entre sí por reacción catalítica en presencia de la resina de hidrocarburo o de las resinas de hidrocarburo, dichas materias primas guardan entre sí las proporciones que se indican: a) por lo menos un poliisocianato alifático o alicíclico, cuya funcionalidad es en cada caso menor que o igual a tres, con preferencia es dos, b) una combinación de por lo menos un polipropilenglicol-diol y un polipropilenglicol-triol, la proporción entre el número de grupos isocianato y el número total de grupos hidroxilo se sitúa entre 0,8 y 1,15, con preferencia entre 0,95 y 1,05, y la proporción entre el número de grupos hidroxilo del componente diol-y el número de grupos hidroxilo del componente triol se sitúa entre 0,8 y 9,0, con preferencia entre 1,0 y 4,0; los dioles y trioles pueden elegirse y combinarse en cada caso de modo alternativo de la forma siguiente: - se combinan los dioles de un peso molecular numérico medio Mn menor o igual a 1000 con trioles, cuyo peso molecular numérico medio Mn es mayor o igual a 1000, con preferencia mayor o igual a 3000, - se combinan los dioles de un peso molecular numérico medio mayor que 1000 con trioles, cuyo peso molecular numérico mees dio menor que 1000, caracterizado porque por lo menos una resina de hidrocarburo es una resina monomérica del tipo estireno/αmetilestireno, de un peso molecular numérico medio Mn entre 200 y 6000, con preferencia entre 500 y 2000, situándose la porción ponderal de la resina dentro de la mezcla en un valor mayor que el 0 % y como máximo del 55 % incluido

Adhesivos sensibles a la presión fabricados con un poliuretano modificado con resina La invención se refiere a adhesivos basados en una mezcla de un poliuretano reticulado químicamente y por lo menos una resina de hidrocarburo, con los que en una forma preferida de ejecución se pueden pegar con seguridad sobre sí mismos o sobre otros sustratos el papel, el cartón y otros objetos de uso diario, de peso entre ligero y medio, y pueden volver a soltarse sin dejar restos, en gran manera sin dañar el papel, el cartón ni los sustratos en el momento de arrancarlos ni dejar manchas de aspecto grasiento, que son en especial transparentes, estables a la luz, utilizables repetidamente y eliminables por lavado. La invención se refiere también a adhesivos basados en una mezcla de un poliuretano reticulado químicamente y por lo menos una resina de hidrocarburo, con los que en otra forma preferida de ejecución se pueden pegar de forma duradera sobre sí mismos o sobre otros sustratos objetos entre ligeros y de peso mediano incluso los que están sometidos a esfuerzos de cizallamiento elevados, a un procedimiento de recubrimiento reactivo, a su fabricación continua sin disolventes y sin agua así como a la utilización de los adhesivos para la fabricación de artículos autoadhesivos, por ejemplo cintas adhesivas, películas adhesivas, bandas adhesivas, láminas adhesivas o almohadillas (pestañas) adhesivas.

La propiedades adhesivas por presión o adhesivas intrínsecas no son típicas de los poliuretanos. Aunque los poliuretanos ocupan la quinta placa dentro de la escala de cantidades de producción de plásticos, los adhesivos de este material tienen todavía un papel muy secundario en términos económicos.

Con todo, los adhesivos de poliuretano son conocidos desde hace mucho tiempo y se han descrito en múltiples ocasiones. Se conoce también desde hace mucho tiempo el efecto de pegajosidad que puede conseguir con la adición de resinas pegajosas y/o plastificantes al polímero base de poliuretano.

Este método se ha descrito por ejemplo en los documentos US 3, 437, 622 A (Dahl y col., Continental Tapes) , US 3, 718, 712 A (Tushaus y col., 3M) , US 4, 087, 392 A (Hartmann y col., BASF) , DE 19 04 102 A (Hagenweiler, BASF) y JP 2000 256 639 (Toyo) .

Los adhesivos descritos de este tipo tienen hasta ahora el inconveniente de que sobre la mayoría de soportes de adhesión, en especial sobre papel o cartón, se observa por un lado que después de un largo período de realizarse la unión pegada se fijan intensamente y por ello no pueden arrancarse de nuevo sin dañar el sustrato, por otro lado ceden ya cuando se aplican esfuerzos de cizallamiento poco importantes, con lo cual la unión pegada falla rápidamente por falta de cohesión.

Se entiende por “fijación” entre los expertos el aumento de la resistencia adhesiva de la unión pegada durante el almacenaje de dicha unión pegada.

Por otro lado, la resina adhesiva puede migrar hacia el fondo de adhesión y dejar en él manchas de aspecto grasiento.

Por otro lado, los adhesivos de poliuretano, que contienen resinas y que se han descrito hasta el presente, no son transparentes.

El fenómeno muy molesto, que consiste en que después de arrancar de nuevo el adhesivo del papel, cartón, papel pintado o materiales similares quedan “manchas de grasa”, se observa también en aquellos adhesivos basados en poliuretano, en los que la adhesión se consigue mediante una reticulación insuficiente, es decir, cuando hay un defecto de grupos isocianato con respecto a los grupos que reaccionan con ellos, por ejemplo grupos hidroxilo o amino.

Los adhesivos concebidos por el principio de la reticulación insuficiente se han descrito por ejemplo en los documentos US 5, 157, 101 A (Orr, Norwood) , DE 24 35 218 A (Adsley y col., Adhesive Tapes) , JP 59 227 922 A1 (Sanyo) , US 3, 930, 102 A (Szonn y col., Beiersdorf) , US 5, 714, 543 A (Kydonieus y col., Bristol Myers Squibb) , EP 0 597 636 A1 (Kydonieus y col., Squibb) y US 5, 591, 820 A (Kydonieus y col., Squibb) .

En una categoría muy similar, con puntos débiles parecidos, se sitúan los adhesivos de poliuretano, que contienen monooles. Estos poliuretanos reticulan también de modo insuficiente y por ello contienen fracciones considerables de unidades poliuretano de peso molecular bajo, capaces de migrar.

Los adhesivos de poliuretano de este tipo son conocidos son por ejemplo por los documentos EP 0 882 749 A1 (Ikeda y col., Nitto) , US 5, 227, 409 A (Mobley y col., Dow) y US 5, 102, 714 A (Mobley y col., Dow) .

En otro tipo de adhesivos de poliuretano se emplean componentes poliol que contienen dobles enlaces que llevan grupos hidroxilo. Los adhesivos de poliuretano de este tipo se han descrito por ejemplo en los documentos JP 02 003 476 A1 (Tsubota y col., Shinko) , WO 98/30648 A1 (Gerard y col., Shell) , JP 59 230 076 A1 (Sekisui) , JP 2001 146 577 A1 (Toyo) , US 3, 879, 248 A (Kest) , US 3, 743, 616 A (Kest) , US 3, 743, 617 A (Kest) , US 5, 486, 570 A (St. Clair, Shell) y US 3, 515, 773 A (Dahl y col., Continental Tapes) . El inconveniente estriba en la sensibilidad de estos adhesivos frente a la oxidación, atribuida a los dobles enlaces de la cadena principal del polímero. Esto conduce después de algún tiempo a un “barnizado” o un “embotamiento” de la superficie adhesiva. Por otro lado, la mayoría de los adhesivos de este tipo contienen otras resinas, lo cual se traduce en los inconvenientes mencionados en párrafos anteriores.

Un adhesivo de poliuretano especial, que contiene dobles enlaces carbono-carbono y se basa en aceite de ricino, un producto natural, se ha descrito en US 3, 246, 049 A (Webber, Norton) . También en este caso tiene que considerarse como debilidad la sensibilidad a la oxidación.

En EP 0 979 835 A (Questel y col., Elf Atochem) como componente poliol se proponen polialquilenos terminados en grupos hidroxilo, con lo cual se solucionaría el problema de la sensibilidad a la oxidación. Con todo, estas composiciones reticulación por acción de la humedad, con lo cual alcanzan una resistencia cohesiva final elevada y no pueden utilizarse varias veces, de modo que no son apropiados para el pegado reversible de papel. Por otro lado contienen también resinas adhesivas y plastificantes, cuyos inconvenientes ya se han mencionado antes.

Los adhesivos de poliuretano que reticulan con la humedad se han descrito también por ejemplo en US 4, 661, 542 A (USM) , JP 63 189 486 A1 (Sanyo) y EP 0 196 749 A1 (von Voithenberg y col., Emhart) .

Se ha descrito un adhesivo de poliuretano basado en polibutadienos hidrogenados en JP 01 156 386 A1 (Uehara y col., Hitachi) . El inconveniente en este caso es la necesidad de la radiación electrónica para la reticulación, que significa un coste técnico elevado.

Se conoce también un adhesivo de poliuretano, que también tiene que reticularse con radiación electrónica, por el documento JP 63 260 977 A1 (Uehara y col., Hitachi) . En este caso como componente poliol se emplean poliéteres.

En algunos documentos se han descrito mezclas que contienen poliuretano o copolímeros de poliuretano provistos de propiedades adhesivas. Son ejemplos de ello US 5, 910, 536 A (Kydonieus y col., Bristol Myers Squibb) , US 5, 714, 543 A (Shah y col., Bristol Myers Squibb) y US 4, 626, 475 A (Barnett y col., Ashland Oil) . Estos adhesivos se caracterizan por lo general por una pegajosidad elevada y por ello son difíciles de arrancar del papel y de otros sustratos sensibles sin dañarlos.

Los adhesivos de poliuretano de propiedades adicionales especiales, por ejemplo resistencia a la llama o conductividad eléctrica se han descrito por ejemplo en EP 1 108 768 A1 (Wong, Tyco) o US 4, 855, 077 A (Hata y col., Takiron) .

Se conocen también los poliuretanos espumados de propiedades adhesivas. A título ilustrativo cabe mencionar la DE 24 35 217 A (Adsley y col., Adhesive Tapes) y las descripciones de espuma hidrófilas de DE 42 33 289 A (Kenndoff y col., Beiersdorf) y WO 94/07935 A (Kenndoff y col., Beiersdorf) .

Debido al aumento de la superficie, los poliuretanos espumados tienen básicamente el inconveniente de una mayor sensibilidad frente a la oxidación y a la luz. En la práctica se ha constatado que se fijan intensamente sobre el papel y el cartón después de un largo período de unión pegada, después de lo cual solo pueden arrancarse dañando el papel o el cartón o incluso, en especial en el caso de las espumas ajustadas... [Seguir leyendo]

1. Adhesivo basado en una mezcla de un poliuretano reticulado químicamente y por lo menos una resina de hidrocarburo, dicho poliuretano reticulado químicamente se compone de los siguientes materiales de partida que reaccionan entre sí por reacción catalítica en presencia de la resina de hidrocarburo o de las resinas de hidrocarburo, dichas materias primas guardan entre sí las proporciones que se indican:

a) por lo menos un poliisocianato alifático o alicíclico, cuya funcionalidad es en cada caso menor que o igual a tres, con preferencia es dos, b) una combinación de por lo menos un polipropilenglicol-diol y un polipropilenglicol-triol, la proporción entre el número de grupos isocianato y el número total de grupos hidroxilo se sitúa entre 0, 8 y 1, 15, con preferencia entre 0, 95 y 1, 05, y la proporción entre el número de grupos hidroxilo del componente diol-y el número de grupos hidroxilo del componente triol se sitúa entre 0, 8 y 9, 0, con preferencia entre 1, 0 y 4, 0;

los dioles y trioles pueden elegirse y combinarse en cada caso de modo alternativo de la forma siguiente:

- se combinan los dioles de un peso molecular numérico medio Mn menor o igual a 1000 con trioles, cuyo peso molecular numérico medio Mn es mayor o igual a 1000, con preferencia mayor o igual a 3000,

- se combinan los dioles de un peso molecular numérico medio mayor que 1000 con trioles, cuyo peso molecular numérico mees dio menor que 1000,

caracterizado porque por lo menos una resina de hidrocarburo es una resina monomérica del tipo estireno/ametilestireno, de un peso molecular numérico medio Mn entre 200 y 6000, con preferencia entre 500 y 2000, situándose la porción ponderal de la resina dentro de la mezcla en un valor mayor que el 0 % y como máximo del 55 % incluido.

2. Adhesivo según la reivindicación 1, caracterizado porque la fracción ponderal de la resina dentro de la mezcla es mayor que el 0 % y puede llegar hasta el 30 %.

3. Adhesivo según la reivindicación 1, caracterizado porque la fracción ponderal de la resina dentro de la mezcla es mayor/igual que 30 % y llega como máximo al 55 % incluido.

4. Adhesivo según por lo menos una de las reivindicaciones de 1 a 3, caracterizado porque el catalizador de la reacción para formar el poliuretano es o contiene un compuesto que contiene bismuto y carbono, con preferencia un carboxilato de bismuto o un derivado de carboxilato de bismuto.

5. Adhesivo según por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el diisocianato es un diisocianato alifático o alicíclico de estructura molecular asimétrica.

6. Adhesivo según por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el diisocianato es el butano-1, 4-diisocianato, tetrametoxibutano-1, 4-diisocianato, hexano-1, 6-diisocianato, etilenodiisocianato, 2, 2, 4trimetil-hexametilenodiisocianato, etiletilenodiisocianato, diciclohexilmetanodiisocianato, 1, 4-diisocianatociclohexano, 1, 3-diisocianatociclohexano, 1, 2-diisocianato-ciclohexano, 1, 3-diisocianatociclopentano, 1, 2-diisocianatociclopentano, 1, 2-diisocianatociclobutano, 1-isocianato-metil-3-isocianato-1, 5, 5-trimetilciclohexano (isoforonadiisocianato, abreviado por IPDI) , 1-metil-2, 4-diisocianato-ciclohexano, 1, 6-diisocianato-2, 2, 4-trimetilhexano, 1, 6-diisocianato2, 4, 4-trimetilhexano, 5-isocianato-1- (2-isocianato-et-1-il) -1, 3, 3-trimetil-ciclohexano, 5-isocianato-1- (3-isocianatoprop1-il) -1, 3, 3-trimetil-ciclohexano, 5-isocianato-1- (4-isocianatobut-1-il) -1, 3, 3-trimetil-ciclohexano, 1-isocianato-2- (3isocianatoprop-1-il) -ciclohexano, 1-isocianato-2- (2-isocianatoet-1-il) -ciclohexano, 2-heptil-3, 4-bis (9-isocianatononil) 1-pentil-ciclohexano, norbonanodiisocianatometilo, diisocianatos alifáticos o alicíclicos clorados, bromados, azufrados o fosforados, así como los derivados de los diisocianatos enumerados, en especial los tipos dimerizados o trimerizados, con preferencia especial es un 1-isocianatometil-3-isocianato-1, 5, 5-trimetilciclohexano (isoforonadiisocianato, abreviado por IPDI) .

7. Adhesivo según por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el peso molecular ponderal medio Mw de la o de las resinas monoméricas del tipo estireno/a-metilestireno se sitúa entre 300 y 18000, con preferencia entre 700 y 6000.

8. Adhesivo según por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se le añaden por mezclado otros ingredientes de la formulación, por ejemplo catalizadores, antioxidantes, agentes de protección a la luz, absorbentes UV, aditivos reológicos y demás auxiliares y aditivos.

9. Procedimiento para la fabricación de un adhesivo según por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, que consiste en:

a) Se depositan en un recipiente A fundamentalmente la combinación de polipropilenglicol premezclada (componente poliol) y en un recipiente B fundamentalmente el componente isocianato; la o las resinas de hidrocarburos así como eventualmente los demás ingredientes de la formulación se añaden ya antes a estos componentes en el procedimiento habitual de mezclado; los componentes podrían contener opcionalmente disolventes orgánicos o agua. b) Los componentes poliol y e isocianato se transportan a través de un cabezal o tubo mezclador de una instalación de mezclado y dosificación de varios componentes, en él se mezclan homogéneamente y, de este modo, se hacen reaccionar. c) Los componentes así mezclados, que reaccionan químicamente entre sí, se vierten inmediatamente sobre un material soporte en forma de cinta, que avanza a una velocidad con preferencia constante. d) El material soporte recubierto con la masa de poliuretano en reacción, que contiene la resina, se pasa por un túnel de secado (calentamiento) , en el que la masa de poliuretano que contiene la resina reticula y da lugar al adhesivo. e) A continuación el material soporte recubierto se enrolla en una máquina bobinadora.

10. Procedimiento para la fabricación de un adhesivo según por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la fabricación se realiza sin añadir disolventes ni agua.

11. Uso de un adhesivo según por lo menos una de las reivindicaciones anteriores para la fabricación de artículos autoadhesivos. 20

12. Uso de una lámina adhesiva según por lo menos una de las reivindicaciones anteriores para fijar o sujetar papelitos de notas, hojas de papel, hojas de calendario, cintas, cartas o cajas de cartón, material de cartón o plástico.