ADHESIVOS SENSIBLES A LA PRESIÓN.

Una dispersión acuosa adecuada para preparar un adhesivo sensible a presión (PSA) que tiene una resistencia aceptable,

opcionalmente potenciada, al blanqueamiento con agua y una estabilidad aceptable, opcionalmente potenciada, a alta cizalla, comprendiendo la dispersión: (a) una cantidad eficaz de 0,1% a 5% en peso de mezcla de tensioactivo que comprende (i) al menos un tensioactivo iónico representado por la Fórmula 1 que comprende en la que cada uno de Ar 1 y Ar 2 , independientemente en cada caso, representa hidrocarburo C6-18 que comprende un resto aromático, L es un grupo de unión organo divalente o un enlace directo, donde opcionalmente Ar 1 y Ar 2 pueden formar juntos un anillo condensado; R 1 es un hidrocarbileno C1-8 opcionalmente sustituido; cada uno de X 1 y X 2 , independientemente en cada caso, representa O, S, CH2, NH o NR 3 donde R 3 representa hidrocarbilo C1-20 opcionalmente sustituido; A representa un resto S(O)1-3 o P(O)1-3 y q es de 1 a 3; C es un contra catión adecuado y p equilibra la carga q; m representa un número entero de 1 a 70; y n representa un número entero de 1 a 6, y (ii) opcionalmente, al menos un tensioactivo no iónico, opcionalmente no aromático, que preferiblemente comprende al menos un sustituyente que comprende múltiples unidades hetero-orgánicas, opcionalmnete una o más unidades oxihidrocarbileno repetidas, que pueden ser iguales o diferentes, (b) una composición de monómero que comprende: (i) al menos un monómero hidrófobo (Componente I) seleccionado entre (met)acrilatos de hidrocarbilo C4-20 hidrófobos y precursores arilalquileno, (ii) al menos un monómero hidrófilo (Componente II) seleccionado entre ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados, (iii) al menos un monómero parcialmente hidrófilo (Componente III) seleccionado entre (met)acrilatos de alquilo C1-2, (iv) opcionalmente, al menos un precursor de polímero de Fórmula 4 (Componente IV) Y denota un grupo electronegativo, R 0 es H, OH o un hidrocarburo C1-10 opcionalmente sustituido con hidroxi R 1 es H o un hidrocarburo C1-10; R 2 es un grupo hidrocarburo C1-10 sustituido con al menos un resto insaturado activado; y A representa un resto organo divalente unido a los dos restos HN e Y, de manera que los restos A, NH, C=O e Y juntos representan un anillo que tiene de 4 a 8 átomos en el anillo y R 1 y R 2 están fijados a cualquier punto adecuado del anillo; o A no está presente (es decir, la Fórmula 4 es lineal y/o ramificada y no contiene un anillo heterocíclico), en cuyo caso, R 1 y R 2 están fijados al resto R 0 , x es un número entero de 1 a 4; (c) opcionalmente tiene un pH de aproximadamente 5,5 a aproximadamente 9,0; y (d) opcionalmente tiene un tamaño medio de partículas de aproximadamente 100 nm a aproximadamente 400 nm

Esta invención se refiere a adhesivos sensibles a presión (PSA) basados en emulsiones acuosas y a procesos para la preparación de los adhesivos. Los adhesivos sensibles a presión de la invención tienen una resistencia potenciada al blanqueamiento con agua y pueden ser resistentes también a alta cizalla y, por lo 5 tanto, pueden recubrirse con máquinas de alta velocidad.

Hay un deseo cada vez mayor de proporcionar etiquetas que no parezcan etiquetas, para mejorar el aspecto visual hacia el consumidor. Esto requiere un laminado adhesivo para etiqueta altamente transparente (es decir, una superficie de impresión recubierta con PSA), de manera que cuando la etiqueta se fija al producto, 10 la información parece estar impresa directamente sobre el mismo para conseguir un impacto estético máximo. También hay un deseo de usar adhesivos basados en agua, en lugar de en disolvente por razones medioambientales y otras. Sin embargo, los adhesivos acuosos convencionales presentan una resistencia a blanqueamiento con agua muy mala puesto que la película de adhesivo secada se hace blanca 15 rápidamente cuando se expone al agua. En muchas aplicaciones, las etiquetas se exponen al agua (por ejemplo, los recipientes de bebida etiquetados pueden enfriarse en un baño de hielo) donde los PSA acuosos convencionales se blanquearían y destruirían el aspecto sin etiqueta deseado. La resistencia a blanqueamiento con agua potenciada también se desea de manera que PSA mantenga la adhesión entre el 20 sustrato y la superficie de impresión cuando se somete a pulverización o imersión en agua caliente, por ejemplo para etiquetas para botellas donde las botellas están pasteurizadas. En general, la resistencia al blanqueamiento con agua se desea siempre y cuando un PSA con una superficie de impresión o sustrato transparente se someta a agua o alto contenido de humedad. Los ejemplos incluyen etiquetas en los 25 laterales de camiones, carteles y botellas.

En la técnica anterior se describen diversos adhesivos con propiedades resistentes al blanqueamiento con agua.

Las solicitudes de patente del solicitante: WO 03/006517, WO 03/006518, WO 04/029171, WO 04/029172 y WO 05/044880 describen PSA con buena resistencia al 30 blanqueamiento con agua.

El documento US 2005/0176876 (Avery) describe una composición de PSA acrílico donde el uso de una combinación de dos monómeros específicos i) un (met)acrilato de trifluoroalquilo y ii) un (met)acrilato de alquilimidazolidona se dice que potencia el blanqueamiento con agua de este PSA. 35

El documento WO 00/61670 (Ashland) (= EP 1198502-A, US 2004-0076785 y US 6359092) describe un PSA resistente al blanqueamiento con agua, obtenido a partir de una composición de monómero que consiste básicamente en un acrilato de alquilo C>= 4, un ácido o anhídrido etilénicamente insaturado y estireno. Esta referencia enseña que no deben usarse monómeros adicionales. La referencia enseña también que el uso de un iniciador de polimerización redox es un elemento esencial para preparar estos PSA y que se requiere que la fase dispersa de la emulsión de PSA 5 tenga un tamaño medio de partículas de 100 nm o menos.

El documento WO 01/85867 (Ashland) (= EP 1240267-A, US 2004 0076785 y US 6359092) describe PSA resistentes al blanqueamiento con agua, que se obtienen usando como el único emulsionante un tensioactivo polimérico de la estructura:

10

en la que R1 es alquilo C6-18, alquenilo C6-18 o aralquilo C6-18, R2 es H o R1, R3 es H o propenilo; A es un alquileno C2-4, n es un número entero de 1 a 200, y M es un metal alcalino, un ión amonio o un catión alcanolamina. El emulsionante preferido y ejemplificado es

15

(Hitenol BC 10). Esta referencia no considera el problema de proporcionar propiedades adhesivas mejoradas sobre las superficies de baja energía.

En general, hay unos pocos PSA acuosos que tengan resistencia aceptable al blanqueamiento con agua, y se cree que hay limitaciones en la manera en la que dichos PSA pueden modificarse sin reducir o eliminar las propiedades de 20 blanqueamiento con agua deseadas. Por ejemplo, se cree que los tensioactivos deben polimerizarse dentro del látex para una resistencia óptima al blanqueamiento con agua puesto que los PSA de la técnica anterior, que usan tensioactivos convencionales de la técnica anterior son mucho menos resistentes al blanqueamiento con agua.

Las máquinas de recubrimiento de alta velocidad para aplicar PSA comerciales 25 a altos volúmenes, generan campos de alta cizalla. Por ejemplo, un equipo típico, tal como bombas Moyno, troqueles ranurados, hueco grabado presurizado y recubridores de cortina generan campos de cizalla típicamente por encima de 150.000 s-1 en el cabezal de recubrimiento y/o en la bomba de cavidad progresiva. Si se usan emulsiones de PSA convencionales en estas máquinas, la emulsión se desestabiliza bajo el campo de alta cizalla para formar un coágulo. El coágulo bloquea el troquel, provoca ciertas líneas de arañado sobre la banda de recubrimiento y acumula alta presión en el troquel y la bomba. El exceso de coágulo, por lo tanto, debe retirarse, y 5 esto requiere que el recubridor se apague temporalmente, lo que es indeseable, puesto que aumentan los costes.

Esto limita el uso comercial de los PSA con la mejor resistencia al blanqueamiento con agua, puesto que tales PSA no son muy estables en condiciones de alta cizalla, puesto que los tensioactivos polimerizables reducen la estabilidad del 10 látex cuando está bajo una alta cizalla. Se creía que había una compensación entre la resistencia al blanqueamiento con agua y estabilidad a alta cizalla, puesto que se creía que potenciando una propiedad se afectaba negativamente a la otra.

Por ejemplo el documento JP 63-27572 describe un polímero en emulsión acrílico de alto contenido de sólidos con buena estabilidad, que se estabiliza con una 15 mezcla de tensioactivos no polimerizables aniónicos y no iónicos. Sin embargo, la mezcla de tensioactivos se añade en grandes cantidades, y este adhesivo tiene una mala resistencia al blanqueamiento con agua.

El documento US5468800 (Rhoem) describe una composición de aglutinante acuoso de alto pH (2,2) que contiene acrilato de butilo, metacrilato de metilo, ácido 20 metacrílico y N-(2-metacriloiloxi etil)etilen urea dispersada con tri-iso-butil fonol(etoxi)7sulfato sódico. Esta referencia no habla de los PSA y si esta composición se usara como un PSA no sería resistente al blanqueamiento con agua.

Ninguno de los PSA de blanqueamiento con agua de la técnica anterior proporciona una solución satisfactoria al problema de mejorar la estabilidad del látex a 25 alta cizalla, mientras que mantienen una buena resistencia al blanqueamiento con agua. Hay necesidad de un PSA que pueda recubrirse por cortina que también tenga una resistencia aceptable al blanqueamiento con agua.

Por lo tanto, un objeto de la presente invención es resolver algunos o todos los problemas de las emulsiones de PSA de la técnica anterior. La presente invención se 30 refiere a una composición de y a un proceso de fabricación de un adhesivo acuoso que combina una resistencia al blanqueamiento con agua aceptable con una buena estabilidad de alta cizalla.

Sorprendentemente, el solicitante ha descubierto una formulación de adhesivo que tiene tanto una resistencia al blanqueamiento con agua aceptable y que es 35 también estable a alta cizalla. Es particularmente sorprendente que esto se consiga sin usar un tensioactivo polimerizable.

Por lo tanto, claramente de acuerdo con la presente invención se proporciona una dispersión acuosa adecuada para preparar adhesivos sensibles a presión (PSA) que tengan una resistencia al blanqueamiento con agua aceptable, opcionalmente potenciada, y una estabilidad a alta cizalla aceptable, opcionalmente potenciada, comprendiendo la dispersión: 5

(a) una cantidad eficaz de una mezcla de tensioactivo que comprende

(i) al menos un tensioactivo iónico representado por la Fórmula 1 como se describe posteriormente en la presente memoria que comprende

(I) una pluralidad, preferiblemente al menos tres, anillos aromáticos,

(II) al menos un sustituyente electronegativo formado a partir de un ácido 10 fuerte, opcionalmente seleccionado entre un anión sulfo sustituido con oxi monovalente y/o un anión fosfo sustituido con oxi monovalente, y

(III) opcionalmente, al menos un sustituyente que comprende múltiples unidades...

1. Una dispersión acuosa adecuada para preparar un adhesivo sensible a presión (PSA) que tiene una resistencia aceptable, opcionalmente potenciada, al blanqueamiento con agua y una estabilidad aceptable, opcionalmente potenciada, a alta cizalla, comprendiendo la dispersión: 5

(a) una cantidad eficaz de 0,1% a 5% en peso de mezcla de tensioactivo que comprende

(i) al menos un tensioactivo iónico representado por la Fórmula 1 que comprende

10

en la que cada uno de Ar1 y Ar2, independientemente en cada caso, representa hidrocarburo C6-18 que comprende un resto aromático,

L es un grupo de unión organo divalente o un enlace directo, donde opcionalmente Ar1 y Ar2 pueden formar juntos un anillo condensado;

R1 es un hidrocarbileno C1-8 opcionalmente sustituido; 15

cada uno de X1 y X2, independientemente en cada caso, representa O, S, CH2, NH o NR3 donde R3 representa hidrocarbilo C1-20 opcionalmente sustituido; A representa un resto S(O)1-3 o P(O)1-3 y q es de 1 a 3;

C es un contra catión adecuado y p equilibra la carga q;

m representa un número entero de 1 a 70; y 20

n representa un número entero de 1 a 6, y

(ii) opcionalmente, al menos un tensioactivo no iónico, opcionalmente no aromático, que preferiblemente comprende al menos un sustituyente que comprende múltiples unidades hetero-orgánicas, opcionalmnete una o más unidades oxihidrocarbileno repetidas, que pueden ser iguales o diferentes, 25

(b) una composición de monómero que comprende:

(i) al menos un monómero hidrófobo (Componente I) seleccionado entre (met)acrilatos de hidrocarbilo C4-20 hidrófobos y precursores arilalquileno,

(ii) al menos un monómero hidrófilo (Componente II) seleccionado entre ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados, 30

(iii) al menos un monómero parcialmente hidrófilo (Componente III) seleccionado entre (met)acrilatos de alquilo C1-2,

(iv) opcionalmente, al menos un precursor de polímero de Fórmula 4 (Componente IV)

Y denota un grupo electronegativo,

R0 es H, OH o un hidrocarburo C1-10 opcionalmente sustituido con hidroxi R1 es H o un hidrocarburo C1-10;

R2 es un grupo hidrocarburo C1-10 sustituido con al menos un resto insaturado 5 activado; y

A representa un resto organo divalente unido a los dos restos HN e Y, de manera que los restos A, NH, C=O e Y juntos representan un anillo que tiene de 4 a 8 átomos en el anillo y R1 y R2 están fijados a cualquier punto adecuado del anillo; o 10

A no está presente (es decir, la Fórmula 4 es lineal y/o ramificada y no contiene un anillo heterocíclico), en cuyo caso, R1 y R2 están fijados al resto R0,

x es un número entero de 1 a 4;

(c) opcionalmente tiene un pH de aproximadamente 5,5 a aproximadamente 9,0; y

(d) opcionalmente tiene un tamaño medio de partículas de aproximadamente 100 15 nm a aproximadamente 400 nm.

2. Un adhesivo sensible a presión (PSA) que puede obtenerse a partir de una dispersión de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el adhesivo muestra las siguientes propiedades

i) que tenga un resistencia al blanqueamiento con agua con una clasificación de 20 1,5 o menor en la escala visual después de la inmersión en agua a 90ºC durante 20 minutos; y

ii) que sustancialmente no forme coágulo cuando el látex se somete a un campo de cizalla de al menos 4000 s-1 durante al menos 2 minutos.

3. Una dispersión o PSA de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en la 25 que al menos uno de los tensioactivos iónicos aromáticos representado por la Fórmula 1 comprende al menos tres anillos aromáticos.

4. Una dispersión o PSA de acuerdo con la reivindicación 3 en la que la Fórmula 1 se representa por la Fórmula 1 a

en la que L, R1, X1, X2, A, C, q, p, n y m se dan en la Fórmula 1, y R2 es un oxihidrocarbileno C1-8 opcionalmente sustituido.

5. Una dispersión o PSA de acuerdo con la reivindicación 4 donde, en la Fórmula 1a, L, R1 y R2 son, independientemente en cada caso, alquileno C1-4, 5

X1 y X2 son, independientemente en cada caso, O, S, NH o -N(alquil C1-8)-,

A es S(O)3 o P(O)3 y q es 1

C es un contra catión adecuado y opcionalmente p es 1;

donde n es de 1 a 3, y m es de 10 a 30.

6. Una dispersión o PSA de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en la 10 que al menos uno de los tensioactivos iónicos aromáticos es

7. Una dispersión o PSA de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 3 a 6, en la que está presente el tensioactivo no iónico y/o un tensioactivo iónico adicional. 15

8. Una dispersión o PSA de acuerdo con la reivindicación 7 en la que el tensioactivo iónico adicional se representa por la siguiente fórmula

en la que

E es el grupo electronegativo, preferiblemente SO3 o PO2, 20

L es un grupo de unión organo trivalente, preferiblemente alquileno C1-4; y

cada uno de R' y R" es, independientemente, H o hidrocarbilo C1-30 opcionalmente sustituido

9. Una dispersión o PSA de acuerdo con la reivindicación 7, en la que el tensioactivo iónico adicional se representa por

10. Una dispersión o PSA de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en la 5 que el tensioactivo no iónico se representa por la Fórmula 3

R11-X4-(Z-X5)wH Fórmula 3

en la que

R11 representa hidrocarbilo C1-50 opcionalmente sustituido;

cada uno de X4 y X5, independientemente en cada caso, representa O, S, CH2, NH o 10 NR12 donde R12 representa hidrocarbilo C1-20 opcionalmente sustituido;

Z representa alquileno C1-4, y

m representa un número entero de 1 a 50;

11. Una dispersión de acuerdo con la reivindicación 10 en la que R11 representa alquilo C1-20; 15

X4 y X5 representan O y 'w' representa un número entero de 5 a 20.

12. Un proceso para preparar una emulsión de látex polimérica adecuada para su uso como una adhesivo sensible a presión, comprendiendo el proceso las etapas de

(a) formar, en presencia de una cantidad eficaz de 0,1% a 5 % en peso de una mezcla de tensioactivo que comprende 20

(i) al menos un tensioactivo iónico representado por la Fórmula 1 que comprende

en la que cada uno de Ar1 y Ar2, independientemente en cada caso, representa hidrocarburo C6-18 que comprende un resto aromático, 25

L es un grupo de unión organo divalente o un enlace directo, donde opcionalmente Ar1 y Ar2 pueden formar juntos un anillo condensado;

R1 es un hidrocarbileno C1-8 opcionalmente sustituido;

cada uno de X1 y X2, independientemente en cada caso, representa O, S, CH2, NH o NR3 donde R3 representa hidrocarbilo C1-20 opcionalmente sustituido; A 30 representa un resto S(O)1-3 o P(O)1-3 y q es de 1 a 3;

C es un contra catión adecuado y p equilibra la carga q;

m representa un número entero de 1 a 70; y

n representa un número entero de 1 a 6

(ii) opcionalmente, al menos un tensioactivo no iónico, opcionalmente no aromático, que 5

preferiblemente comprende al menos un sustituyente que comprende múltiples unidades hetero-orgánicas, opcionalmente una o más unidades de oxihidrocarbileno repetidas, que pueden ser iguales o diferentes, y

una dispersión acuosa de:

al menos un precursor o precursores de polímero hidrófobo (Componente 10 I) seleccionados entre (met)acrilato de hidrocarbilo C4-20 hidrófobos y precursores de arilalquileno,

al menos un precursor o precursores de polímero hidrófobo (Componente II) seleccionados entre ácido carboxílicos etilénicamente insaturados, al menos un precursor o precursores de polímero parcialmente hidrófilo 15 (Componente III) seleccionados entre (met)acrilato de alquilo C1-2, opcionalmente al menos un precursor o precursores de polímero de Fórmula 4 (Componente IV, como se define en la presente memoria),

(b) polimerizar dicho precursor o precursores de polímero simultáneamente o después de formar la dispersión de la etapa (a) para formar una emulsión de látex; 20 y

(c) opcionalmente, ajustar el pH de dicha emulsión con una base adecuada a un pH de aproximadamente 6,5 a aproximadamente 9;

donde dicha cantidad eficaz de tensioactivo en dicha mezcla es la cantidad necesaria para producir un adhesivo sensible a presión 25

i) que tenga un resistencia al blanqueamiento con agua con una clasificación de 1,5 o menor en la escala visual después de la inmersión en agua a 90ºC durante 20 minutos; y

ii) que sustancialmente no forme coágulo cuando el látex se somete a un campo de cizalla de al menos 4000 s-1 durante al menos 2 minutos. 30