Ácidos silícicos de precipitación para formulaciones de cauchos de siliconas RTV-1 estables en almacenamiento sin ningún estabilizador.

Ácido silícico de precipitación con una relación de extinción SiOHaislado mayor o igual que 1,

5, una densidad degrupos silanoles de 1 a 3,0 SiOH/nm2 y una densidad apisonada modificada de 1 a 50 g/l, caracterizado porque éltiene un valor del pH de 3-5, estando excluido un ácido silícico de precipitación con un valor del pH de 4 - 5.

Ácidos silícicos de precipitación para formulaciones de cauchos de siliconas RTV-1 estables en almacenamiento sin ningún estabilizador

El presente invento se refiere a unos ácidos silícicos de precipitación que permiten producir formulaciones de cauchos de siliconas RTV-1 estables en almacenamiento, a un procedimiento para su producción y a su utilización para el espesamiento de masas de estanqueidad.

Como masas de estanqueidad se han de entender unos materiales elásticos, aplicados en una forma desde líquida hasta viscosa para la estanqueización de edificios o instalaciones frente al agua, la influencia atmosférica o medios agresivos.

Los cauchos de siliconas son unas masas transformables a un estado elástico como el caucho, que contienen como polímeros de base unos poli (diorganosiloxanos) , que tienen grupos accesibles a reacciones de reticulación. Como tales entran en cuestión predominantemente átomos de H, grupos OH y grupos vinilo, que se encuentran junto a los extremos de las cadenas, pero que también pueden estar introducidos en una cadena. En este sistema se incorporan materiales de carga como agentes reforzadores, cuyo tipo y cuya cantidad influyen manifiestamente sobre el comportamiento mecánico y químico de los materiales vulcanizados. Los cauchos de siliconas pueden ser teñidos mediante pigmentos inorgánicos. Se establece diferencia entre los cauchos de siliconas que se vulcanizan en caliente y los que se vulcanizan en frío (del inglés high / room temperature vulcanizing = con los acrónimos HTV/RTV) .

En el caso de las masas de cauchos de siliconas que se endurecen en frío o RTV se pueden establecer diferencias entre sistemas de un solo componente y sistemas de dos componentes. El primer grupo (RTV-1K) se polimeriza lentamente a la temperatura ambiente bajo la influencia de la humedad del aire, efectuándose la reticulación por condensación de grupos SiOH mediando formación de enlaces entre Si y O-. Los grupos SiOH se forman por hidrólisis de grupos SiX de una especie química formada de manera intermedia a partir de un polímero con grupos OH situados en los extremos y un denominado agente reticulante R-SiX3 (p.ej. X = -O-CO-CH3, -NHR) . En el caso de los cauchos de dos componentes (RTV-2K) se utilizan como agentes reticulantes p.ej. mezclas de ésteres de ácido silícico (p.ej. el silicato de etilo) y compuestos orgánicos de estaño, efectuándose como reacción de reticulación la formación de un puente de Si-O-Si a partir de =Si-OR y =Si-OH (-= grupo metilo; R = radical orgánico) mediante separación de un alcohol.

Para el espesamiento de un caucho de silicona RTV-1K se emplean, entre otros compuestos, ácidos silícicos. Éstos, a causa de la sensibilidad frente a la hidrólisis de las masas de estanqueidad de siliconas, deben incorporar en el sistema la menor cantidad de humedad que sea posible. Por lo tanto, hasta ahora se emplean para este uso casi exclusivamente ácidos silícicos pirógenos. Los ácidos silícicos de precipitación hidrófilos no podían ser utilizados hasta ahora a causa de sus altos contenidos de humedad.

El documento de solicitud de patente internacional WO 2005/061384 divulga la producción y utilización, entre otras cosas en un caucho de silicona, de unos ácidos silícicos de precipitación que, de acuerdo con la reivindicación, deben de tener una absorción de agua de < 6 % y un valor de DOP > 300 ml/100 g. Los ácidos silícicos de precipitación divulgados en los Ejemplos del documento WO 2005/061384 tienen sin embargo todos ellos una absorción de agua comprendida entre 5, 7 y 5, 9 % y por consiguiente, por los motivos más arriba mencionados, no son apropiados para el empleo en formulaciones de RTV-1K. Como consecuencia de ello, en el documento WO 2005/061384 se describe solamente el uso de formulaciones de cauchos de siliconas para procedimientos de extrusión (HTV) .

En el documento de patente europea EP 1557446 se describen exclusivamente formulaciones de cauchos de siliconas HTV. Los ácidos silícicos de precipitación allí empleados tienen una pérdida por desecación de < 4 %. Las formulaciones divulgadas en el documento EP 1557446 se utilizan para la producción de materiales de aislamiento tales como p.ej. envolturas de cables.

A partir del documento de solicitud de patente alemana DE 102005005046 se conocen unos ácidos silícicos de precipitación que tienen una densidad de grupos silanoles que es menor que 2, 5 SiOH/nm2, y que están sililados junto a la superficie.

Además, a partir del documento EP 1561727 se conocen unos ácidos silícicos de precipitación de carácter alcalino con un valor del pH > 8.

Resumiendo, se puede declarar por consiguiente que en el estado de la técnica antes mencionado no se divulga ningún ácido silícico de precipitación que cumpla los elevados requisitos para el empleo en un caucho de silicona RTV-1K. Por lo tanto, existe una gran necesidad de tales ácidos silícicos que sean apropiados para usos en sistemas RTV-1K.

Para la resolución del problema antes mencionado, se propusieron en los documentos DE 102006024591 y DE102006024590 unos ácidos silícicos de precipitación que son apropiados para formulaciones de cauchos de

siliconas RTV-1K. Sin embargo, resulta desventajoso en los ácidos silícicos de precipitación allí divulgados el hecho de que para la consecución de una buena estabilidad en almacenamiento de las formulaciones RTV-1K se tienen que añadir un agente estabilizador y unas cantidades relativamente grandes de agentes reticulantes.

Partiendo del estado de la técnica descrito con anterioridad, la misión del presente invento consistió en poner a disposición unos ácidos silícicos de precipitación, en cuyos casos las desventajas precedentemente expuestas de

los ácidos silícicos de precipitación del estado de la técnica se suprimían totalmente o por lo menos parcialmente. Además. se debe de poner a disposición un procedimiento para la producción de los ácidos silícicos de precipitación conformes al invento.

Otras misiones no mencionadas explícitamente se establecen a partir de la conexión global entre la memoria descriptiva, los ejemplos y las reivindicaciones.

De un modo sorprendente se encontró que el problema planteado por esta misión se resuelve mediante los ácidos silícicos de precipitación conformes al invento, definidos con mayor detalle en la subsiguiente descripción, así como en las reivindicaciones y en los Ejemplos.

Son objeto del presente invento, por lo tanto, unos ácidos silícicos de precipitación que tienen una relación de extinción SiOHaislado mayor o igual que 1, 5, una densidad de grupos silanoles de 1 a 3, 0 SiOH/nm2 y una densidad

apisonada modificada de 1 a 50 g/l y que están caracterizados porque el valor del pH del ácido silícico de precipitación está situado en el intervalo de 3 – 5, estando excluido un ácido silícico de precipitación con un valor del pH de 4 -5.

Son objeto del invento también unos ácidos silícicos de precipitación, de manera preferida unos ácidos silícicos de precipitación hidrófilos, que junto a los parámetros precedentemente mencionados tienen, independientemente unos

de otros, uno o varios de los siguientes parámetros físicos y químicos:

- Superficie de BET 50 -600 m2/g -Superficie de CTAB 50 -350 m2/g -DBP (anhidro) 150 -400 g/100 g -Pérdida por calcinación 0, 1 -3, 0 % en peso -Pérdida por desecación 0, 1 -3, 0 % en peso -Proporción de partículas < 1 µm

en la distribución de partículas referida al volumen de 5 a 100 % -Valor de d90 de la distribución de partículas referida al volumen de 0, 001 a 10 µm

Otro objeto adicional del presente invento es un procedimiento para la producción de los ácidos silícicos de precipitación conformes al invento tal como se definen en las reivindicaciones y en la subsiguiente descripción.

Otro objeto adicional del presente invento es la utilización de los ácidos silícicos de precipitación conformes al

invento en masas de estanqueidad, en particular en un caucho de silicona o respectivamente en masas de estanqueidad de siliconas, y de manera especialmente preferida en masas de estanqueidad RTV-1K. El uso es posible en diferentes sistemas de reticulación, p.ej. los que se reticulan con acetoxi, los que se reticulan con alcoxi y los que se reticulan... [Seguir leyendo]

1. Ácido silícico de precipitación con una relación de extinción SiOHaislado mayor o igual que 1, 5, una densidad de

grupos silanoles de 1 a 3, 0 SiOH/nm2 y una densidad apisonada modificada de 1 a 50 g/l, caracterizado porque él 5 tiene un valor del pH de 3-5, estando excluido un ácido silícico de precipitación con un valor del pH d.

4. 5.

2. Ácido silícico de precipitación de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque él tiene las siguientes

propiedades: Superficie de BE.

50. 600 m2/g Superficie de CTA.

50. 350 m2/g DBP (anhidro) 150 -400 g/100 g

3. Ácido silícico de precipitación de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque de un 30 a un 100 % de las partículas de la curva de distribución de partículas referida al volumen son < 1 µm y/o porque el valor de d90 no es mayor que 0, 001 – 10 µm.

4. Ácido silícico de precipitación de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 3, caracterizado porque la curva de distribución de partículas es bimodal.

5. Ácido silícico de precipitación de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 4, caracterizado porque la 15 pérdida por calcinación es de 0, 1 – 3, 0 % en peso y/o porque la pérdida por desecación es de 0, 1 – 3, 0 % en peso.

6. Ácido silícico de precipitación de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 5, caracterizado porque se trata de un ácido silícico de precipitación hidrófilo.

7. Procedimiento para la producción de un ácido silícico de precipitación de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 6, caracterizado porque comprende las siguientes etapas;

1. Reacción de por lo menos un silicato con por lo menos un agente de acidificación;

2. Filtración y lavado del ácido silícico de precipitación obtenido;

3. Desecación del ácido silícico de precipitación obtenido o respectivamente de la torta de filtro;

4. Molienda opcional del ácido silícico de precipitación obtenido después de la etapa 3;

5. Atemperamiento del ácido silícico de precipitación secado y/o molido;

6. Molienda opcional del ácido silícico de precipitación obtenido después de la etapa 5,

caracterizado porque después de las etapas 3 y/o 4 y/o de la etapa 5 y/o de la etapa 6 se añade por lo menos un agente de acidificación, de tal manera que el ácido silícico de precipitación obtenido al final del procedimiento tenga un valor del pH de 3 – 5, estando excluido un ácido silícico de precipitación con un valor del pH d.

4. 5.

8. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizado porque la etapa 1 abarca las siguientes etapas parciales:

1a Producción de una carga previa a base de agua o respectivamente a base de agua y de por lo menos un silicato y/o de una solución de un silicato, estando situado el valor del pH de la carga previa así obtenida de manera preferente entre un pH de 5 y un pH de 10 y estando situada la temperatura de la carga previa de

manera preferida entre 80 y 100 ºC;

1b Adición dosificada de por lo menos un silicato y/o de una solución de un silicato y de por lo menos un agente de acidificación mediando agitación a 80 hasta 100 ºC a la carga previa procedente de la etapa parcial 1a) , durante tanto tiempo hasta que se haya alcanzado un contenido de materiales sólidos de la suspensión de precipitación, que conduce al contenido de materiales sólidos que se ha de alcanzar en la etapa parcial 1c) ;

1c) Adición de un agente de acidificación a una temperatura de la suspensión de precipitación de 80 a 100 ºC, de manera tal que el valor del pH de la suspensión de precipitación sea disminuido a 2 hasta 6 y el 45 contenido de materiales sólidos de la suspensión de precipitación al final de esta etapa parcial esté situado

entre 30 y 70 g/l.

9. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7 u 8, caracterizado porque el valor del pH a lo largo de la duración de la etapa parcial (1b) es mantenido constante en un valor comprendido entre un pH de 7 y un pH de 10.

10. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 7 hasta 9, caracterizado porque los parámetros de molienda se escogen de tal manera que el producto molido tiene en el intervalo < 1 µm de la distribución de partículas referida al volumen una proporción de partículas finas de 5 a 100 % y/o un valor de d90 de la curva de distribución de partículas referida al volumen comprendido entre 0, 001 y 10 µm.

11. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizado porque para la molienda se utiliza un molino de chorros, de manera preferida un molino de chorros opuestos en lecho fluidizado.

12. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11, caracterizado porque el molino de chorros opuestos en lecho fluidizado se hace funcionar con vapor de agua como medio de funcionamiento.

13. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 10 hasta 12, caracterizado porque la molienda se lleva a cabo mediante un sistema de molienda (equipo de molienda) , de manera preferida mediante un sistema de molienda que comprende un molino de chorros y porque el molino es hecho funcionar en la fase de molienda con un medio de funcionamiento, escogido entre el grupo que se compone de un gas y/o un vapor, de manera preferida un vapor de agua y/o un vapor de agua que contiene un gas, y porque el recinto de molienda se calienta en una fase de calentamiento, es decir antes del funcionamiento propiamente dicho con el medio de funcionamiento, de tal manera que la temperatura en el recinto de molienda y/o a la salida del molino esté situada en un valor más alto que el punto de rocío del vapor y/o del medio de funcionamiento.

14. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 7 hasta 13, caracterizado porque el atemperamiento del ácido silícico de precipitación conforme al invento en la etapa 5 se lleva a cabo en un reactor de lecho turbulento, de lecho fluido o de tubo rotatorio.

15. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 14, caracterizado porque se utiliza un reactor de lecho turbulento y porque se llevan a cabo las siguientes etapas parciales: 5a. Llenado del ácido silícico de precipitación en el reactor de lecho turbulento; 5b. Calentamiento previo del reactor a 300 hasta 800 ºC, siendo recorrido al mismo tiempo el reactor por un

gas inerte y/o por una mezcla de nitrógeno y aire, de tal manera que se ajusta una velocidad de fluidización de 0, 02 a 0, 06 m/s;

5c. Alimentación de una mezcla gaseosa I a base de vapor de agua y de un gas inerte, o de una mezcla gaseosa II a base de vapor de agua, de un gas inerte y de aire a 300 hasta 800 ºC durante un período de tiempo de 0, 25 a 6 h, recorriendo la mezcla gaseosa el reactor con una velocidad de fluidización de 0, 02 a 0, 06 m/s y teniendo las mezclas gaseosas I y II una concentración de vapor de agua de 10 a 95 % en volumen y en el caso de la mezcla gaseosa II un contenido de oxígeno de 0, 01 a 21 % en volumen;

5d. Interrupción de la adición de vapor y expulsión del vapor mediante un gas inerte, p.ej. nitrógeno, y/o una mezcla de un gas inerte y aire a 300 hasta 800 ºC, atravesando el gas o respectivamente la mezcla gaseosa al reactor con una velocidad de fluidización de 0, 02 a 0, 06 m/s y, en el caso de la utilización de la mezcla de un gas inerte y aire, teniendo ésta un contenido de oxígeno de 0, 01 a 21 % en volumen;

5e. Enfriamiento del ácido silícico de precipitación atemperado a la temperatura ambiente en una atmósfera de proceso seca, y en el caso de la utilización de una mezcla de un gas inerte y aire, teniendo ésta un contenido de oxigeno de 0, 01 a 21 % en volumen.

16. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 7 hasta 15, caracterizado porque el ácido silícico de precipitación obtenido de acuerdo con las etapas 5 y/o 6 es acidificado con un agente de acidificación gaseoso, de manera preferida HCl y/o HBr y/u óxidos de nitrógeno y/o SO3 evaporado y/o SOCl2 evaporado, a un valor del pH de 3 – 5, estando excluido un valor del pH de 4 – 5.

17. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 16, caracterizado porque el ácido silícico de precipitación obtenido después de las etapas 5 y/o 6, es acidificado con un agente de acidificación gaseoso, de manera preferida HCl y/o HBr y/u óxidos de nitrógeno y/o SO3 evaporado y/o SOCl2 evaporado, a un valor del pH de 3 – 5, estando excluido un valor del pH de 4 – 5, y después de esto se barre con un gas inerte, de manera preferida nitrógeno y/o aire seco.

18. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 7 hasta 15, caracterizado porque el ácido silícico de precipitación obtenido después de las etapas 5 y/o 6 es subdividido en una fracción A y una fracción B, la fracción A es acidificada con un agente de acidificación gaseoso, de manera preferida HCl y/o HBr y/u óxidos de nitrógeno y/o SO3 evaporado y/o SOCl2 evaporado, a un valor del pH de 2 a 4, 5, y después de ello la fracción A acidificada se mezcla con la fracción B de tal manera que el ácido silícico de precipitación así obtenido tenga al final del procedimiento un valor del pH de 3 – 5, estando excluido un valor del pH de 4 – 5.

19. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 18, caracterizado porque el ácido silícico de precipitación obtenido después de las etapas 5 y/o 6 es subdividido en una fracción A y una fracción B, la fracción A es acidificada con un agente de acidificación gaseoso, de manera preferida HCl y/o HBr y/u óxidos de nitrógeno y/o SO3 evaporado y/o SOCl2 evaporado, a un valor del pH de 2 a 4, 5, es barrida con un gas inerte, de manera preferida nitrógeno y/o aire seco, y después de ello la fracción acidificada A es mezclada con la fracción B de tal manera que el ácido silícico de precipitación así obtenido tenga al final del procedimiento un valor del pH d.

3. 5, estando excluido un valor del pH de 4 – 5.

20. Utilización de ácidos silícicos de precipitación de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 6 para la producción de masas de estanqueidad.

21. Utilización de acuerdo con la reivindicación 20, caracterizado porque en el caso de la masa de estanqueidad se

trata de un caucho de silicona RTV-1K o respectivamente de masas de estanqueidad de siliconas de los diferentes 5 sistemas de reticulación (que se reticulan con acetoxi, que se reticulan con alcoxi y/o que se reticulan con oximas) .

22. Masa de estanqueidad que contiene por lo menos un ácido silícico de precipitación de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 6.

23. Masa de estanqueidad de acuerdo con la reivindicación 22, caracterizada porque en el caso de esta masa de estanqueidad se trata de un caucho de silicona RTV-1K o respectivamente de masas de estanqueidad de siliconas

de los diferentes sistemas de reticulación (que se reticulan con acetoxi, que se reticulan con alcoxi y/o que se reticulan con oximas) .

24. Utilización de la masa de estanqueidad de acuerdo con la reivindicación 22 ó 23 en la industria de la construcción como masas de la estanqueidad de juntas, en la industria de los automóviles como material adhesivo y de estanqueidad y/o como masas de revestimiento para tejidos textiles.