Nuevos polímeros.

Un copolímero de etileno y una α-olefina donde dicho copolímero tiene

(a) una densidad D en el rango de 0.

900 - 0.940 g/cm3 medida de acuerdo con ISO 1183-1 (método A), donde la muestra es preparada mediante el método divulgado en la sección de ejemplos

(b) un índice de fusión Ml2 (2.16 kg, 190°C) en el rango de 0.01 - 50 g/10 min medido de acuerdo con ISO 1133,

(c) un índice de fusión MI2 (2.16 kg, 190°C) e índice de reología Dow (DRI) determinado por el método descrito en la sección de ejemplos, que satisface la ecuación**Fórmula**

y

(d) un Impacto por Caída de Dardo (DDI), medido mediante ASTM D1709-98 (método A), en g de una película soplada que tiene un espesor de 25 μm producida a partir del copolímero que satisface la ecuación.

Nuevos polímeros

La presente invención se relaciona con polímeros y en particular con copolímeros que comprenden etileno y a- olefinas producidos en fase de pasta. Los copolímeros pueden ser producidos típicamente usando catalizadores de metaloceno. La invención se relaciona particularmente con copolímeros que tienen ventajas inesperadas cuando se usan en la preparación de películas o en aplicaciones de recubrimiento.

Existen varios métodos para la producción de polímeros con distribución de peso molecular bimodal o amplia, tales como mezcla en fundido, procesos de reactor en configuraciones en serie o reactor individual, usando un sistema de catalizador de sitio dual. La mezcla en fundido tiene la desventaja de requerir homogenización completa con elevados costos asociados.

Los catalizadores de metaloceno son bien conocidos para la producción de poliolefinas. La EP 619325 describe un proceso para la preparación de poliolefinas tales como polietilenos que tienen una distribución de peso molecular multimodal o por lo menos bimodal, en donde se usan un sistema de catalizador que comprende por lo menos dos metalocenos, por ejemplo un dicloruro de bis(ciclopentadienil) circonio y dicloruro de etilen bis(indenil) circonio. El uso de dos diferentes metalocenos en el mismo reactor resulta en polímeros que tienen una distribución de peso molecular por lo menos bimodal.

EP 881237 describe la producción de polímeros bimodales con catalizadores de metaloceno en dos zonas de reacción, en la cual el metaloceno es un compuesto de bis tetrahidroindenilo.

US 2003/088037 describe la preparación de polímeros usando 2 catalizadores diferentes en un reactor individual. Pueden usarse mezclas de diferentes complejos de monociclopentadíeníl metaloceno en un reactor semicontinuo, para producir polímeros que tienen componentes con un alto y bajo peso molecular. EP 989141 describe un proceso para la preparación de polietilenos que tienen una distribución multimodal de peso molecular, usando metalocenos que tienen una estructura de bis-tetrahidroindenilo como se divulga en EP 881237.

EP 608369 divulga polímeros de olefina sustancialmente lineales que tienen la capacidad para ser procesados del polietileno de baja densidad altamente ramificado (LDPE) y la fortaleza y resistencia del polietileno lineal de baja densidad (LLDPE). Los polímeros son diferentes de polímeros homogéneos de olefina que tienen una distribución uniforme de ramificación, en donde los comonómeros están distribuidos aleatoriamente y en donde sustancialmente todas las moléculas de interpolímero tienen la misma relación etileno/comonómero pero carecen de ramificación de cadena larga. Los polímeros de EP 608369 tienen ramificaciones con longitud de cadena 0.01-3 (LCB) por 1000 átomos de C de la columna vertebral de polímero y muestran una característica única, en que el valor 121/12 es esencialmente independiente de la distribución de peso molecular (Mw/Mn).

WO 97/423323 describe copolímeros de etileno y a-olefinas que tienen distribución específica de contenido de comonómero, en donde la fracción de bajo peso molecular tiene el menor contenido de comonómero y la fracción de alto peso molecular tiene el mayor contenido de comonómero. Esto es inverso a los polímeros con catálisis tradicional de Ziegler-Natta, en donde cuanto menor sea el peso molecular de una fracción de copolímero mayor es su contenido de comonómero. Los polímeros son preparados en la fase de pasta usando sistemas de catalizador monociclopentadienil metaloceno/borato. La distribución de comonómero de los polímeros se determina por medio de cromatografía de fraccionamiento cruzado (CFC).

US 6506866 describe copolímeros de etileno similares en los cuales la distribución de contenido de comonómero es tal que cuanto menor sea el peso molecular de una fracción del copolímero, menor es el contenido de comonómero y cuanto mayor sea el peso molecular de una fracción del copolímero, mayor será el contenido de comonómero. Los copolímeros son también preparados de manera adecuada mediante polimerización en fase de pasta, usando complejos de metaloceno de geometría constreñida con soporte.

WO 97/44371 describe de modo similar composiciones de poliolefina cuyo peso molecular máximo ocurre en aquella parte de la composición que tiene el máximo contenido de comonómero. Los polímeros son preparados de manera adecuada en la fase gaseosa en un reactor individual, usando sistemas de catalizador de metaloceno. La distribución más común es expresada por medio de factores de división de comonómero y peso molecular, determinados usando Fraccionamiento por Elución mediante Elevación de Temperatura (TREF).

WO 04/000919 describe películas preparadas a partir de polietilenos que tienen una distribución de composición CDBI relativamente amplia de < 55% y una distribución de peso molecular relativamente amplia de aproximadamente 2.5 - 7.0. Los polímeros pueden ser preparados a partir de sistemas de catalizador de bis(ciclopentadienil) metaloceno de hafnio /MAO en un reactor de lecho polimerizado en fase gaseosa.

WO 03/093363 describe resinas de polietileno que tienen desde aproximadamente 44- 55 % en peso de una fracción de polietileno de alto peso molecular y desde 45-56 % en peso de una fracción de polietileno de bajo peso molecular. La fracción de alto peso molecular comprende un polímero de baja densidad (LLDPE) y la fracción de bajo peso molecular comprende un polietileno de alta densidad. Las resinas tienen una distribución de peso 5 molecular bimodal y pueden ser preparadas de manera adecuada mediante uso de dos reactores en serie, en donde la fracción de alta densidad es preparada preferiblemente primero de modo que la fracción de baja densidad es preparada en presencia de la fracción de alta densidad. Por ejemplo las polimerizaciones pueden ser ejecutadas en reactores en serie de pasta en circuito. Preferiblemente puede usarse el mismo catalizador para preparar tanto las fracciones de alta como de baja densidad y preferiblemente es un metaloceno en dicloruro de etilen bis 10 (tetrahidroindenil) circonio.

WO 06/085051 describe copolímeros de etileno y a-olefinas que exhiben una distribución de peso molecular en el rango de 3.5 - 4.5, un módulo elástico en fundido G en el rango de 40-150 Pa y una energía de activación de flujo (Ea) en el rango de 28 - 45 kJ/mol. Los copolímeros son preparados de manera adecuada usando complejos de monociclopentadienil metaloceno en un reactor individual en fase gaseosa y los copolímeros también exhiben una 15 relación entre índice de fusión y módulo elástico de fusión (G) de acuerdo con la ecuación

G> 58-8 para índice de fusión < 6

Más recientemente WO 08/074689 describe copolímeros de etileno y a-olefinas que exhiben una relación entre índice de fusión (MI), índice de reología Dow (DRI) y módulo elástico de fusión (G) de acuerdo con las ecuaciones

[DR1/MI] >0

20 y

[DRI/M1] < 0.0197G - 0.62.

Los copolímeros son preparados también típicamente usando complejos de monociclopentadienil metaloceno en fase gaseosa.

El índice de reología Dow mencionado previamente (DRI) ha sido usado para expresar un "tiempo normalizado de 25 relajación como un resultado de ramificación de cadena larga" de un polímero y ha sido definido como la extensión en la que la reología de copolímeros de etileno que incorporan ramificación de cadena larga dentro de la columna vertebral de polímero, se desvía de la reología de las poliolefinas homogéneas lineales convencionales de las que se reporta que no tienen ramificación de cadena larga, usando una ecuación definida como se describió por ejemplo en US 6114486.

30 Por ejemplo EP 1260540 reporta un DRI de por lo menos 8/Mb, EP 1360213 un DRI de por lo menos 20/Mh y EP 1225201 un DRI de por lo menos 5/Mh.

La solicitud previa EP 1177225 (US 2004/044155) describe copolímeros que exhiben típicamente un DRI de < 1, preparados de complejos de monociclopentadienil metaloceno en un reactor individual en fase gaseosa.

Sorprendentemente se ha hallado que los copolímeros preparados usando catalizadores de metaloceno, 35 preferiblemente en un proceso de varias etapas, exhiben buena capacidad para ser procesados como se define por DRI, mientras alcanzan inesperadas mejoras en las propiedades mecánicas, en particular impacto por caída de dardo, cuando son extrudidos hasta películas infladas.

Así, de acuerdo con un primer aspecto de la presente invención, se suministra un copolímero de etileno y una a- olefina, donde dicho copolímero tiene

40 (a) una densidad (D) en el rango de 0.900-0.940 g/cm3,

(b) un índice de fusión Ml2 (2.16... [Seguir leyendo]

1. Un copolímero de etileno y una a-olefina donde dicho copolímero tiene

(a) una densidad D en el rango de 0.900 - 0.940 g/cm3 medida de acuerdo con ISO 1183-1 (método A), donde la muestra es preparada mediante el método divulgado en la sección de ejemplos

(b) un índice de fusión Ml2 (2.16 kg, 190°C) en el rango de 0.01 - 50 g/10 min medido de acuerdo con ISO 1133,

(c) un índice de fusión Ml2 (2.16 kg, 190°C) e índice de reología Dow (DRI) determinado por el método descrito en la sección de ejemplos, que satisface la ecuación

[DRI/MI2] > 2.65,

y

(d) un Impacto por Caída de Dardo (DDI), medido mediante ASTM D1709-98 (método A), en g de una película soplada que tiene un espesor de 25 pm producida a partir del copolímero que satisface la ecuación

DDI > 19000 x (1 -Exp [-750(D - 0.908)2]} x (Exp [(0.919-D)/0.0045]}

2. Un copolímero de etileno y una a-olefina, donde dicho copolímero tiene

(a) una densidad (D) en el rango de 0.900 - 0.940 g/cm3,

(b) un índice de fusión Ml2 (2.16 kg, 190°C) en el rango de 0.01 - 50 g/10 min,

(c) un módulo elástico de fusión G (G =500Pa) en el rango de 80 - 120 Pa, medido por el método descrito en la sección de ejemplos y

(d) un índice de fusión Ml2 (2.16 kg, 190°C) e índice de Reología Dow (DRI) que satisface la ecuación

[DRJ/ME] 5

3. Un copolímero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que tiene una densidad (D) en el rango de 0.910 - 0.935 g/cm3 y con máxima preferencia en el rango de 0.915 - 0.933 g/cm3

4. Un copolímero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes que tiene un índice de fusión Ml2 (2.16 kg, 190°C) en el rango de 0.3 - 50 g/10 min y con máxima preferencia en el rango de 0.3 - 5 g/10min.

5. Un copolímero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes que tiene un índice de Reología Dow (DRI) en el rango de 1 -15.

6. Un copolímero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes que tiene un factor de repartición de comonómero Cpf > 1.0 medido por GPC/FTIR.

7. Un copolímero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes que tiene un Impacto por Caída de Dardo (DDI) > 1000 g de una película soplada que tiene un espesor de 25 pm, producida a partir de dicho copolímero que tiene una densidad (D) en el rango de 0.9118 - 0.9248.

8. Un copolímero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes en donde la a-olefina tiene C4-C 12 átomos de carbono.

9. Un proceso para la preparación de copolímeros de acuerdo cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde dicho proceso comprende la polimerización de etileno y una a-olefina en presencia de un sistema catalizador de metaloceno, donde dicho proceso es ejecutado en la fase de pasta en un proceso de polimerización de varias etapas.

10. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 9 en donde el sistema catalizador de metaloceno comprende un complejo de monociclopentadienil metaloceno.

11. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 10 en donde el complejo de monociclopentadienil metaloceno tiene la fórmula general:

en donde:-

5 R es en cada caso independientemente seleccionado de entre hidrógeno, hidrocarbilo, sililo, germilo, halógeno, ciano, y combinaciones de ellos, donde R tiene hasta 20 átomos que no son hidrógeno, y opcionalmente, dos grupos R (donde R no es hidrógeno, halógeno o ciano) forman juntos un derivado divalente de ellos conectado a posiciones adyacentes del anillo ciclopentadienilo para formar una estructura anular fusionada;

X es un grupo dieno neutro con enlace r|4 que tiene hasta 30 átomos que no son hidrógeno, el cual forma un 10 complejo tt con M;

Y es -O-, -S-, -NR*-, -PR*-,

M es titanio o circonio en el estado formal de oxidación + 2;

Z* es S¡R*2, CR*2, S¡R*2S¡R*2, CR*2CR*2i CR*=CR*, CR*2SíR*2, o GeR*2, en donde:

15 R* es en cada caso independientemente hidrógeno, o un miembro seleccionado de entre hidrocarbilo, sililo, alquilo halogenado, arilo halogenado, y combinaciones de ellos, donde dicho

R*tiene hasta 10 átomos que no son hidrógeno, y opcionalmente, dos grupos R* de Z* (cuando R*no es hidrógeno),

o

un grupo R* de Z* y un grupo R* de Y forman un sistema anular.

20 12. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 9 en donde el número de reactores es dos.

13. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 9 en donde los reactores son reactores de circuito.