Procedimiento de preparación de un electrodo de aire, dicho electrodo así obtenido y sus usos.

Procedimiento de preparación de un electrodo de aire a base de Pr2-xNiO4 con 0 ≤

x< 2, que comprende una etapa que consiste en someter una tinta cerámica que comprende Pr2-xNiO4 y un agente formador de poros, a una sinterización a una temperatura superior a 1000ºC e inferior o igual a 1150ºC.

Procedimiento de preparación de un electrodo de aire, dicho electrodo así obtenido y sus usos

Campo técnico

La presente invención se refiere al campo de las nuevas tecnologías de la energía que proponen dispositivos y procedimientos para fomentar las energías renovables y limitar las emisiones de gases de efecto invernadero.

Más particularmente, la presente invención se refiere al campo de las células electroquímicas y concretamente de las pilas de combustible de óxido sólido (o SOFC por "Solid Oxide Fuel Cell", en inglés) y de las células de electrolisis de óxido sólido (o SOEC por "Solid Oxide Electrolysis Cell", en inglés) .

En efecto, la presente invención propone un procedimiento de preparación de un electrodo de aire, también conocido con la expresión "electrodo de oxígeno", a base del compuesto de óxido que es el Pr2NiO4 o un compuesto asociado y que presenta una microestructura optimizada que permite obtener rendimientos electroquímicos elevados. La presente invención también se refiere al electrodo de aire así obtenido y a sus usos concretamente en las células electroquímicas.

Estado de la técnica anterior

Numerosos trabajos se refieren a la mejora de los rendimientos de las células electroquímicas de óxido sólido reversibles (SOFC/SOEC) a las temperaturas de funcionamiento y para reducir esas temperaturas de funcionamiento. En efecto, actualmente se buscan medios que permitan pasar de las temperaturas de funcionamiento tradicionales de 1000ºC a temperaturas intermedias del orden de 700 a 800ºC. La disminución de las temperaturas de funcionamiento puede limitar, incluso suprimir, la degradación de los componentes de las células electroquímicas y ampliar la variedad de los materiales que pueden usarse para preparar tales células. Esta disminución mejorará la durabilidad de las células y reducirá su coste.

No obstante, reducir la temperatura de funcionamiento disminuye las velocidades/cinéticas de las reacciones electroquímicas y conlleva concretamente un aumento de las resistencias de polarización de los electrodos. Por tanto, un obstáculo principal al desarrollo de células electroquímicas que funcionan a alta temperatura y a temperatura intermedia se encuentra en la resistencia eléctrica total de la célula elemental cátodo//electrolito//ánodo y por tanto de cada uno de sus elementos tomados por separado.

Entre estos constituyentes se encuentra el electrodo de aire, también conocido con la denominación "electrodo de oxígeno". Un electrodo de este tipo, que corresponde al cátodo para una SOFC y al ánodo para una SOEC, es el objeto de numerosas investigaciones. Con el fin de reducir su resistencia eléctrica total, pueden aprovecharse dos vías principales de manera independiente o no:

- encontrar nuevos materiales mejores conductores iónicos y/o electrónicos (resistencia intrínseca baja) ;

- optimizar su microestructura/arquitectura para reducir su resistencia extrínseca.

Los materiales que son el objeto de numerosos estudios para aplicaciones en las células electroquímicas son los materiales de tipo perovskita de estructura ABO3, representando A una tierra rara y B un metal de transición. En estos materiales, la tierra rara ventajosamente usada es un lantano que puede estar parcialmente sustituido por estroncio. Entre tales compuestos puede mencionarse LSM (por ejemplo: La0, 8Sr0, 2MnO3) , LSF (por ejemplo: La0, 5Sr0, 5FeO3) y LSCF (por ejemplo: La0, 58Sr0, 4Co0, 2Fe0, 8O3) .

Además de esos materiales, han visto la luz nuevos compuestos de óxidos con mejores o peores rendimientos tales como BSCF (por ejemplo: Ba0, 5Sr0, 5Co0, 8Fe0, 2O3) , PSCF (por ejemplo: Pr0, 58Sr0, 4Co0, 2Fe0, 8O3) , Nd2NiO4, Nd1, 95NiO4, Nd1, 97NiO4 o incluso Pr2NiO4.

Los compuestos de fórmula Ln2NiO4+y, representando Ln un lantánido y, en particular, La, Nd y Pr, permiten, gracias a su estructura química, una conducción iónica elevada que hace que los materiales sean interesantes para los electrodos de aire. Además, se ha notificado la movilidad del oxígeno en estos materiales a una temperatura de tan sólo 450ºC [1]. Otra ventaja de estos materiales se encuentra en la correlación entre su coeficiente de expansión térmica y el de los materiales habitualmente usados como electrolitos tales como un electrolito a base de circona estabilizada con itrio (o YSZ por "Yttrium Stabilized Zirconia") o un electrolito a base de ceria dopada/sustituida con gadolinio (o GDC por "Gadolinia Doped Ceria") .

Entre estos compuestos, el óxido de níquel y de praseodimio (Pr2NiO4) parece, según la bibliografía, un material muy prometedor, concretamente con una resistencia de polarización de 0, 06 .cm 2 a 800ºC en aire [2]. Este valor debe 65 compararse con el valor de 0, 27 .cm 2 obtenido con el material clásico LSM en condiciones de medición idénticas [3].

En el artículo de Taillades et al., 2009 [4], se deposita una tinta cerámica que comprende Pr2NiO4, etilcelulosa y terpineol mediante serigrafía sobre la capa de electrolito a base de BaCe0, 9Y0, 1O3- (BCY10) , después se sinteriza a una temperatura de 1200ºC durante 1 h. En esos trabajos, se notifica que Pr2NiO4 presenta una resistencia de polarización del orden de 1 a 2 .cm 2 a 600ºC y del orden de 0, 1 a 0, 2 .cm 2 a 800ºC en aire.

No obstante, aunque el material Pr2NiO4 lo estudiaron diversos equipos de manera más o menos exhaustiva, sus trabajos no se realizaron a resistencias de polarización por debajo de ~0, 045 .cm 2 a 800ºC en aire, valor obtenido para un electrodo a base de Pr0, 6Sr0, 4Co0, 8Fe0, 2O3 [5].

Las ventajas de un electrodo de aire a base de Pr2NiO4 podrán incrementarse adicionalmente reduciendo su resistencia eléctrica total y concretamente su resistencia de polarización. Por tanto, existe una necesidad real de un electrodo a base de Pr2NiO4 que presente propiedades mejoradas en cuanto a la resistencia eléctrica total. Los inventores se han fijado como objetivo poner a punto un procedimiento de conformación de un electrodo de aire a base de Pr2NiO4 que permita obtener una microestructura optimizada en cuanto a la reducción de la resistencia de polarización al tiempo que se mantenga una cohesión mecánica del electrodo.

El documento XP02753110 da a conocer un procedimiento de preparación de un electrodo de aire a base de Pr2NiO4, que comprende una etapa que consiste en someter una tinta cerámica que comprende Pr2NiO4 en forma de partículas que tienen una mediana del diámetro de 0, 4 µm, a una sinterización a una temperatura de 1100ºC.

Exposición de la invención

La presente invención permite resolver los problemas técnicos tal como se definieron anteriormente y alcanzar el 25 objetivo que se han fijado los inventores.

En efecto, los trabajos de los inventores han permitido poner a punto un procedimiento de preparación de un electrodo de aire a base de Pr2NiO4 o de un compuesto asociado con una resistencia de polarización inferior a 0, 06 .cm 2 y concretamente inferior a 0, 045 .cm 2 a 800ºC en aire.

Una mejora de este tipo se obtiene procediendo a una sinterización parcial de una tinta cerámica que contiene no solamente Pr2NiO4 o un compuesto asociado, sino también un formador de poros. La temperatura de sinterización se determinó de manera que el material obtenido conserve propiedades electrocatalíticas y una porosidad, en particular una porosidad abierta, suficientes, que tenga una buena conducción eléctrica y que, cuando se incluye en una célula electroquímica, presente una buena adhesión sobre la capa adyacente tal como la capa de electrolito o una capa de barrera. Además, la célula electroquímica debe tener suficiente resistencia mecánica. Finalmente, la etapa de sinterización no debe afectar a la homogeneidad microestructural del material obtenido tanto en cuanto a la porosidad como al tamaño de partícula.

Por tanto, la presente invención se refiere a un procedimiento de preparación de un electrodo de aire a base de Pr2-xNiO4 con 0 x < 2, que comprende una etapa que consiste en someter una tinta cerámica que comprende Pr2-xNiO4 y un formador de poros, a una sinterización a una temperatura superior a 1000ºC e inferior o igual a 1150ºC.

Tal como se justificó anteriormente, el material de base del electrodo de aire preparado según la invención corresponde a óxido de níquel y de praseodimio (caso en el que x = 0) o a un compuesto asociado, es decir, de fórmula similar inferior a la estequiometría de praseodimio. Estos compuestos asociados responden a la fórmula Pr2-xNiO4 con 0 < x < 2, concretamente 0 < x 1 y ventajosamente 0 < x 0, 5.

El compuesto Pr2-xNiO4 con x tal como se definió anteriormente... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de preparación de un electrodo de aire a base de Pr2-xNiO4 con 0 x < 2, que comprende una etapa que consiste en someter una tinta cerámica que comprende Pr2-xNiO4 y un agente formador de poros, a una 5 sinterización a una temperatura superior a 1000ºC e inferior o igual a 1150ºC.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la cantidad de polvo de Pr2-xNiO4 con x tal como se definió en la reivindicación 1, expresada en peso con respecto al peso total de dicha tinta, está comprendida entre el 30 y el 70%, concretamente entre el 40 y el 60% y ventajosamente del orden del 48%.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque dicho agente formador de poros se presenta en forma de un polvo cuyas partículas tienen una mediana del diámetro (d50) , determinada usando el analizador de tamaño de partícula de Malvern, inferior a 4 µm.

4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque dicho agente formador de poros se elige de negro de acetileno, poliestireno, un poli (metacrilato de metilo) (PMMA) , almidón, un polietileno, una ciclodextrina, una cera, un monosacárido, un oligosacárido y un polisacárido.

5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la razón en peso Mp/ (Mc + Mp) , representando Mp el peso de agente formador de poros y Mc el peso de Pr2-xNiO4 con x tal como se definió en la reivindicación 1, está comprendida entre el 1, 5 y el 10%, concretamente entre el 2 y el 7, 5% y, en particular, entre el 2, 5 y el 5%.

6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque dicha tinta cerámica

comprende al menos un disolvente tal como terpineol y al menos un aglutinante tal como etilcelulosa y porque la razón en peso Ml/ (Ml + Ms) , representando Ms el peso de disolvente y Ml el peso de aglutinante, está comprendida entre el 1 y el 10%, concretamente entre el 2 y el 8% y, en particular, entre el 4 y el 6%.

7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque dicha tinta cerámica se somete a la temperatura de sinterización durante un periodo comprendido entre 1 y 5 h, concretamente entre 2 y 4 h y, en particular, durante un periodo del orden de 3 h.

8. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque, con anterioridad a la etapa de sinterización, se lleva dicha tinta cerámica a la temperatura de sinterización por medio de una rampa de

aumento de temperatura comprendida entre 50 y 400ºC/h, concretamente entre 100 y 200ºC/h y, en particular, del orden de 150ºC/h.

9. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque, tras la etapa de sinterización, se lleva dicha tinta cerámica a una temperatura comprendida entre 10 y 40ºC, concretamente entre 18 y 30ºC y ventajosamente a temperatura ambiente, llevándose la capa de la temperatura de sinterización a esta temperatura por medio de una rampa de enfriamiento comprendida entre 50 y 400ºC/h, concretamente entre 100 y 200ºC/h y, en particular, del orden de 150ºC/h.

10. Electrodo de aire a base de Pr2-xNiO4 con 0 x < 2, obtenido mediante sinterización, a una temperatura superior

a 1000ºC e inferior o igual a 1150ºC, de una tinta cerámica que comprende Pr2-xNiO4 y un formador de poros, susceptible de prepararse mediante un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque presenta una resistencia de polarización inferior a 0, 06 .cm 2 a 800ºC en aire, concretamente inferior a 0, 045 .cm 2 a 800ºC en aire y, en particular, inferior a 0, 02 .cm 2 a 800ºC en aire.

11. Electrodo de aire según la reivindicación 10, caracterizado porque presenta una porosidad abierta comprendida entre el 30 y el 70%, concretamente entre el 40 y el 60% y, en particular, del orden del 50%, expresándose el porcentaje en volumen con respecto al volumen total del electrodo de aire.

12. Semicélula electroquímica que comprende un electrodo de aire según la reivindicación 10 u 11 o susceptible de 55 prepararse según un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.

13. Semicélula electroquímica según la reivindicación 12, caracterizada porque comprende:

i) un electrolito denso y concretamente un electrolito denso a base de circonio estabilizado con itrio (YSZ) ;

ii) una capa de barrera de circona estabilizada y/o de ceria sustituida, y concretamente a base de GDC o de YDC, y depositada sobre dicho electrolito; y iii) un electrodo de aire tal como se definió anteriormente y depositado sobre dicha capa de barrera. 65

14. Célula electroquímica, caracterizada porque comprende una semicélula electroquímica según la reivindicación 11

ó 13 y al menos un electrodo de hidrógeno o de agua y eventualmente una o varias capas de barrera que separan dicho electrodo de hidrógeno o de agua del electrolito.

15. Procedimiento de preparación de una semicélula electroquímica según la reivindicación 12 ó 13, caracterizado 5 porque comprende las etapas que consisten en: a) depositar, sobre un electrolito denso, un precursor de una capa de barrera; b) depositar, sobre dicho precursor, una tinta cerámica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6; y después c) someter el conjunto a una etapa de sinterización según una cualquiera de las reivindicaciones 1 y 7 a 9.