Formas cristalinas de 2-[2-cloro-4-metilsulfonil-3-(2,2,2-trifluoretoximetil)benzoil]ciclohexano-1,3-diona.

Una forma cristalina A de 2-[2-cloro-4-metilsulfonil-3-(2,2,2-trifluoroetoximetil) benzoil] ciclohexano-1,

3-diona, que en un diagrama de difracción de rayos X de polvo a 25 ºC y con radiación de Cu-Kα, muestra al menos 3 de las siguientes reflexiones indicadas como valores 2θ: 5,6 ± 0,2º, 8,9 ± 0,2º, 11,1 ± 0,2º, 14,0 ± 0,2º, 18,9 ± 0,2º, 23,4 ± 0,2º, 26,7 ± 0,2º, 28,9 ± 0,2º y 36,2 ± 0,2º.

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP2008/053060.

Solicitante: BASF SE.

Nacionalidad solicitante: Alemania.

Dirección: 67056 LUDWIGSHAFEN ALEMANIA.

Inventor/es: GEWEHR, MARKUS, ERK, PETER, HUPE,EIKE, SAXELL,Heidi Emilia, GRIESSER,ULRICH, TISCHLER,MICHAELA.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • A01N41/10 NECESIDADES CORRIENTES DE LA VIDA.A01 AGRICULTURA; SILVICULTURA; CRIA; CAZA; CAPTURA; PESCA.A01N CONSERVACION DE CUERPOS HUMANOS O ANIMALES O DE VEGETALES O DE PARTES DE ELLOS (conservación de alimentos o productos alimenticios A23 ); BIOCIDAS, p. ej. EN TANTO QUE SEAN DESINFECTANTES, PESTICIDAS O HERBICIDAS (preparaciones de uso médico, dental o para el aseo que eliminan o previenen el crecimiento o la proliferación de organismos no deseados A61K ); PRODUCTOS QUE ATRAEN O REPELEN A LOS ANIMALES; REGULADORES DEL CRECIMIENTO DE LOS VEGETALES. › A01N 41/00 Biocidas, productos que atraen o repelen a los animales perjudiciales, o reguladores del crecimiento de los vegetales, que contienen compuestos orgánicos que tienen un átomo de azufre unido a un heteroátomo. › Sulfonas; Sulfóxidos.
  • C07C317/24 QUIMICA; METALURGIA.C07 QUIMICA ORGANICA.C07C COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos macromoleculares C08; producción de compuestos orgánicos por electrolisiso electroforesis C25B 3/00, C25B 7/00). › C07C 317/00 Sulfonas; Sulfóxidos. › que tienen grupos sulfona o sulfóxido y átomos de oxígeno, unidos por enlaces dobles, unidos a la misma estructura carbonada.

PDF original: ES-2547283_T3.pdf

 

Formas cristalinas de 2-[2-cloro-4-metilsulfonil-3-(2,2,2-trifluoretoximetil)benzoil]ciclohexano-1,3-diona.
Formas cristalinas de 2-[2-cloro-4-metilsulfonil-3-(2,2,2-trifluoretoximetil)benzoil]ciclohexano-1,3-diona.

Fragmento de la descripción:

Formas cristalinas de 2-[2-cloro-4-metilsulfonil-3- (2, 2, 2-trifluoretoximetil) benzoil]ciclohexano-1, 3-diona La presente invención se refiere a dos formas cristalinas de 2-[2-cloro-4-metilsulfonil-3- (2, 2, 2-trifluoretoximetil) benzoil] ciclohexano-1, 3-diona, conocida también con el nombre común de tembotriona. La invención se refiere también a un procedimiento para la preparación de estas formas cristalinas y formulaciones para la protección de plantas que contienen una de estas formas cristalinas de tembotriona.

La tembotriona es la sustancia activa herbicida de fórmula I o los tautómeros I' y I'' y mezclas de los mismos.

** (Ver fórmula) **

La tembotriona y un procedimiento general para su preparación son conocidos por el documento WO 00/21924. Este procedimiento produce tembotriona como un aceite o como un sólido amorfo. Se introdujo recientemente en el mercado una formulación líquida de tembotriona con isoxadifeno.

Para la preparación de sustancias activas a escala industrial, pero también para la formulación de sustancias activas, en muchos casos es de importancia decisiva el conocimiento sobre la posible existencia de modificaciones cristalinas (también descritas como formas cristalinas) o de solvatos de la sustancia activa en cuestión, y el conocimiento de las propiedades específicas de estas modificaciones, solvatos y de procedimientos para su preparación. Una serie de sustancias activas puede existir en modificaciones cristalinas diferentes aunque también en amorfos. Polimorfismo es el término utilizado en estos casos. Un polimorfo es una fase cristalina, sólida de un compuesto caracterizado por un paquete y disposición uniformes, específicos de las moléculas en el sólido.

Diferentes modificaciones de una y la misma sustancia activa en ocasiones pueden tener diferentes propiedades, por ejemplo, diferencias en las siguientes propiedades: solubilidad, presión de vapor, velocidad de disolución, estabilidad frente un cambio de fase a una modificación diferente, estabilidad durante la molienda, estabilidad de suspensión, propiedades ópticas y mecánicas, higroscopicidad, forma y tamaño de cristal, filtrabilidad, densidad, punto de fusión, estabilidad en la descomposición, color, y en ocasiones, incluso reactividad química o actividad biológica.

Los propios intentos del solicitante para convertir tembotriona en un sólido cristalino mediante cristalización, dio lugar en un principio a productos amorfos o mezclas complejas de diferentes modificaciones de cristal, que solo se podían manipular con dificultad y cuya estabilidad frente un cambio de fase sin controlar no fue satisfactoria.

Sorprendentemente, se ha descubierto que mediante procedimientos adecuados se obtienen dos modificaciones cristalinas, estables de tembotriona previamente desconocidas, con alta pureza, que no presentan las desventajas de la tembotriona amoría. Estas dos modificaciones también se describen en lo sucesivo como forma A y forma C.

Además, las formas cristalinas A y C según la invención son más fáciles de manipular que la tembotriona amoría previamente conocida, ya que se obtienen en forma de cristales discretos o cristalitos durante la preparación. En comparación con las mezclas de estas formas, la forma pura A, así como la forma pura C muestran estabilidad aumentada con respecto a la conversión en otra modificación. La estabilidad de las formulaciones que contienen tembotriona en forma A o en forma C es también notablemente superior a la estabilidad de las formulaciones que contienen mezclas de diferentes modificaciones de tembotriona. Las expresiones "forma pura A" y "forma pura C"

deben entenderse en el sentido en el que la proporción de la modificación en cuestión, en base a la cantidad total de tembotriona, es al menos 90 % en peso y, en particular, de al menos 95 % en peso.

Por consiguiente, un primer objeto de la presente invención se refiere a la forma cristalina A de tembotriona. Es objeto también una tembotriona que consiste en, al menos, 90 % en peso, en particular, al menos 95 % en peso de 5 la forma cristalina A.

La forma A según la invención puede identificarse mediante difractometría de rayos X de polvo a partir de su diagrama de difracción. De este modo, un diagrama de difracción de rayos X de polvo registrado a 25 ºC conradiación de Cu-K (1, 54178 Å) muestra al menos 3, frecuentemente al menos 5, en particular, al menos 7, y especialmente todas las reflexiones indicadas en la siguiente tabla como valores 2 o como distancias interplanares d:

2 d[Å]

5, 5 ± 0, 2 15, 92 ± 0, 07

8, 9 ± 0, 2 9, 97 ± 0, 07

11, 1 ± 0, 2 7, 93 ± 0, 05

14, 0 ± 0, 2 6, 32 ± 0, 05

18, 9 ± 0, 2 4, 70 ± 0, 04

23, 4 ± 0, 2 3, 79 ± 0, 03

26, 7 ± 0, 2 3, 33 ± 0, 02

28, 9 ± 0, 2 3, 09 ± 0, 02

36, 2 ± 0, 2 2, 48 ± 0, 02

Los estudios de monocristales de la forma A demuestran que la estructura cristalina subyacente es ortorrómbica. La celda unitaria tiene el grupo espacial Pna2 (1) . Los datos característicos de la estructura cristalina de la forma A (determinados a -170 ºC) se recopilan en la siguiente tabla.

Características cristalográficas de la forma A

Parámetro Forma A

Clase ortorrómbica

Grupo espacial Pna2 (1)

a 31, 14 (2) Å

b 10, 34 (1) Å

C 5, 52 (1) Å

90º

ß 90º

90º

volumen 1778, 0 (2) Å3

Z 4

Densidad (calculada) 1, 643 Mg /m3

R1; wR2 0, 050; 0, 101

Longitud de onda 1, 54178 Å

a, b, c = longitud de celda unitaria , ß, = ángulo de celda unitaria Z = número de moléculas en la celda unitaria

La forma A muestra un termograma con un pico de fusión característico en un intervalo de 110 a 135 ºC. El punto de fusión, determinado como el inicio del pico de fusión, se encuentra normalmente en un intervalo de 118 ºC a 124 ºC, en particular, en un intervalo de 119 a 122 ºC. Los valores indicados aquí se refieren a los valores determinados por calorimetría diferencial (calorimetría diferencial de barrido: CDB, recipiente de aluminio cerrado, velocidad de calentamiento 10 K/min.) .

La preparación de la forma A de tembotriona según la invención se efectúa mediante cristalización a partir de una solución de tembotriona en un disolvente orgánico adecuado. Disolventes adecuados para la cristalización de la

forma A son disolventes orgánicos polares seleccionados entre éteres cíclicos como tetrahidrofurano y dioxano, acetronilo, metanol, nitrometano, ácido acético, metiletilcetona, piridina, dimetilsulfóxido y mezclas de los mismos.

Para obtener la forma A de tembotriona, la cristalización se efectúa preferentemente a temperaturas como máximo de 100 ºC, en particular, como máximo de 60 ºC y más preferentemente como máximo de 50 ºC. La cristalización de la forma A se efectúa preferentemente en condiciones controladas, es decir, se eligen las condiciones de cristalización para conseguir una velocidad de cristalización lenta.

Para esto, en un primer paso i) se prepara una solución de tembotriona en uno de los disolventes orgánicos previamente mencionados, y después, en un segundo paso ii) se efectúa la cristalización de la tembotriona.

La concentración de tembotriona en la solución utilizada para la cristalización depende naturalmente de la naturaleza del disolvente y la temperatura de la solución y, frecuentemente, se encuentra en un intervalo de 100 a 800 g/l. Los expertos en la técnica pueden determinar las condiciones adecuadas mediante experimentos rutinarios.

Preferentemente, la solución utilizada para la cristalización contiene tembotriona en una pureza de al menos 85 %, frecuentemente al menos 90 %, en particular, al menos 95 %, es decir, el contenido de impurezas orgánicas que no son disolventes orgánicos no es superior al 15 % en peso, frecuentemente no superior al 10 % en peso, y en particular, no superior al 5 % en peso; en base a la tembotriona presente disuelta en el disolvente.

La solución utilizada para la cristalización está preferentemente esencialmente libre de disolventes distintos a los mencionados. En este contexto, "esencialmente libre" significa que la concentración de otros disolventes en la solución que contiene tembotriona no excede un 10 % en peso, frecuentemente un 5 % en peso, en base a la cantidad total del disolvente.

La solución de tembotriona, por ejemplo, puede prepararse mediante los siguientes procedimientos:

(1) Disolver la tembotriona, preferentemente en una forma diferente a la forma A, en uno de los disolventes orgánicos polares previamente mencionados, o

(2) Preparar la tembotriona mediante una reacción química y transferir la mezcla de... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Una forma cristalina A de 2-[2-cloro-4-metilsulfonil-3- (2, 2, 2-trifluoroetoximetil) benzoil] ciclohexano-1, 3-diona, que en un diagrama de difracción de rayos X de polvo a 25 ºC y con radiación de Cu-K, muestra al menos 3 de las siguientes reflexiones indicadas como valores 2: 5, 6 ± 0, 2º, 8, 9 ± 0, 2º, 11, 1 ± 0, 2º, 14, 0 ± 0, 2º, 18, 9 ± 0, 2º, 23, 4 ± 0, 2º, 26, 7 ± 0, 2º, 28, 9 ± 0, 2º y 36, 2 ± 0, 2º.

2. La forma cristalina A de acuerdo con la reivindicación 1 con un contenido de 2-[2-cloro-4-metilsulfonil-3- (2, 2, 2trifluoroetoximetil) benzoil] ciclohexano-1, 3-diona de al menos 94 % en peso.

3. 2-[2-cloro-4-metilsulfonil-3- (2, 2, 2-trifluoroetoximetil) benzoil] ciclohexano-1, 3-diona que consiste en al menos 90 % en peso de la forma cristalina A de acuerdo con la reivindicación 1.

4. El procedimiento de preparación de la forma cristalina A de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, que comprende:

i) Preparar una solución de 2-[2-cloro-4-metilsulfonil-3- (2, 2, 2-trifluoroetoximetil) benzoil] ciclohexano-1, 3-diona en un disolvente orgánico polar que se selecciona entre éteres cíclicos, acetonitrilo, metanol, nitrometano, ácido acético, metiletilcetona, piridina y dimetilsulfóxido. ii) Efectuar una cristalización de 2-[2-cloro-4-metilsulfonil-3- (2, 2, 2-trifluoroetoximetil) benzoil] ciclohexano-1, 3diona.

5. Una forma cristalina C de 2-[2-cloro-4-metilsulfonil-3- (2, 2, 2-trifluoroetoximetil) benzoil] ciclohexano-1, 3-diona, que en un diagrama de difracción de rayos X de polvo a 25 ºC y con radiación de Cu-K, muestra al menos 3 de las siguientes reflexiones indicadas como valores 2: 7, 4 ± 0, 2º, 10, 8 ± 0, 2º, 14, 8 ± 0, 2º, 16, 6 ± 0, 2º, 21, 1 ± 0, 2º, 21, 6 ± 0, 2º y 33, 6 ± 0, 2º.

6. La forma cristalina C de acuerdo con la reivindicación 5 con un contenido de 2-[2-cloro-4-metilsulfonil-3- (2, 2, 2trifluoroetoximetil) benzoil] ciclohexano-1, 3-diona de al menos 94 % en peso.

7. 2-[2-Cloro-4-metilsulfonil-3- (2, 2, 2-trifluoroetoximetil) benzoil] ciclohexano-1, 3-diona que consiste en al menos 90 % en peso de la forma cristalina C de acuerdo con la reivindicación 5.

8. El procedimiento de preparación de la forma cristalina C de acuerdo con una de las reivindicaciones 5 o 6, que comprende:

i) preparar una solución caliente de 2-[2-cloro-4-metilsulfonil-3- (2, 2, 2-trifluoroetoximetil) benzoil] ciclohexano1, 3-diona en 2, 2-dimetilpropanol, ii) efectuar una cristalización de 2-[2-cloro-4-metilsulfonil-3- (2, 2, 2-trifluoroetoximetil) benzoil] ciclohexano-1, 3diona por enfriamiento rápido de la solución a una velocidad de enfriamiento de al menos 30 K/h.

9. El procedimiento de preparación de la forma cristalina C de acuerdo con una de las reivindicaciones 5 o 6, que comprende:

i) preparar una solución caliente de 2-[2-cloro-4-metilsulfonil-3- (2, 2, 2-trifluoroetoximetil) benzoil] ciclohexano1, 3-diona en 2, 2-dimetilpropanol o en un hidrocarburo aromático o en una mezcla de un hidrocarburo aromático con un hidrocarburo alifático, ii) efectuar una cristalización de 2-[2-cloro-4-metilsulfonil-3- (2, 2, 2-trifluoroetoximetil) benzoil] ciclohexano-1, 3diona añadiendo cristales de siembra de la misma a la solución.

10. Un agente de protección de plantas que contiene 2-[2-cloro-4-metilsulfonil-3- (2, 2, 2-trifluoroetoximetil) benzoil] ciclohexano-1, 3-diona que consiste en al menos 90 % en peso de la forma cristalina A de acuerdo con la reivindicación 1, y uno o más aditivos habituales para la formulación de agentes de protección de plantas.

11. Un agente de protección de plantas que contiene 2-[2-cloro-4-metilsulfonil-3- (2, 2, 2-trifluoroetoximetil) benzoil] ciclohexano-1, 3-diona que consiste en al menos 90 % en peso de la forma cristalina C de acuerdo con la reivindicación 5 y uno o más aditivos habituales para la formulación de agentes de protección de plantas.

12. El agente de protección de plantas de acuerdo con la reivindicación 10 u 11 en forma de un concentrado en suspensión acuosa.

13. El agente de protección de plantas de acuerdo con la reivindicación 10 u 11 en forma de un concentrado en suspensión no acuosa.

14. El agente de protección de plantas de acuerdo con la reivindicación 10 u 11 en forma de un polvo o gránulos dispersables en agua.

15. Un procedimiento para combatir el crecimiento de plantas indeseadas, en el que 2-[2-cloro-4-metilsulfonil-3

(2, 2, 2-trifluoroetoximetil) benzoil] ciclohexano-1, 3-diona consiste en al menos 90 % en peso de la forma cristalina A de acuerdo con la reivindicación 1 utilizada sobre plantas, su hábitat y/o semillas.

16. Un procedimiento para combatir el crecimiento de plantas indeseadas, en el que 2-[2-cloro-4-metilsulfonil-3 (2, 2, 2-trifluoroetoximetil) benzoil] ciclohexano-1, 3-diona consiste en al menos 90 % en peso de la forma cristalina C de acuerdo con la reivindicación 5 utilizada sobre plantas, su hábitat y/o semillas.


 

Patentes similares o relacionadas:

Control sinérgico de malas hierbas mediante aplicaciones de clomazona y benzobiciclón, del 13 de Mayo de 2020, de DOW AGROSCIENCES LLC: Una composición herbicida que comprende herbicidas, donde los herbicidas comprenden una cantidad sinérgica herbicidamente eficaz de (a) clomazona o una de sus sales agrícolamente […]

Alcoxilatos de alcoholes como adyuvantes para las formulaciones agroquímicas, del 15 de Abril de 2020, de SYNGENTA LIMITED: Un compuesto de fórmula (I) R1O[BO]4H (I) donde BO es óxido de butileno; y R1 es alquilo C12-15 u oleilo.

Componente de formulación, del 6 de Noviembre de 2019, de SYNGENTA LIMITED: Una composición agroquímica lista para usar adecuada para la aplicación por pulverización, que comprende: iv. un ingrediente activo herbicida seleccionado del grupo que […]

Procedimiento de reutilización de hojas caducas de planta leñosa de tipo arborescente para la industria fitofarmacéutica, del 6 de Noviembre de 2019, de Agro Innovation International: Procedimiento de reutilización de hojas caducas de planta leñosa de tipo arborescente, que comprende las etapas de: a) recogida de las hojas caducas de planta leñosa […]

Composición herbicida, del 25 de Septiembre de 2019, de ISHIHARA SANGYO KAISHA, LTD.: Una composición herbicida que comprende un compuesto representado por la fórmula (I) o sal del mismo:**Fórmula** en donde: T es […]

Composiciones herbicidas que comprenden ácido 4-amino-3-cloro-5-fluoro-6-(4-cloro-2-fluoro-3-metoxifenil)piridin-2-carboxílico, del 18 de Junio de 2019, de DOW AGROSCIENCES LLC: Una composición herbicida sinérgica que comprende una cantidad herbicidamente eficaz de (a) un compuesto de la fórmula (I):**Fórmula** o un éster alquílico C1-4 o bencílico […]

Control sinérgico de maleza por aplicaciones de penoxulam y benzobiciclón, del 28 de Mayo de 2019, de DOW AGROSCIENCES LLC: Una composición herbicida que comprende herbicidas, donde los herbicidas consisten en una cantidad sinérgica herbicidamente eficaz de (a) penoxsulam o una de […]

Composición herbicida que comprende un compuesto de uracilo como principio activo, del 8 de Mayo de 2019, de Dongbu Farm Hannong Co., Ltd: Una composición herbicida que comprende, como principios activos, un compuesto herbicidamente activo y un compuesto de uracilo representado por la siguiente Fórmula […]

Utilizamos cookies para mejorar nuestros servicios y mostrarle publicidad relevante. Si continua navegando, consideramos que acepta su uso. Puede obtener más información aquí. .