Procedimiento de preparación de nanofibras de grafito a partir de biogás.

Procedimiento de preparación de nanofibras de grafito a partir de biogás.

La presente invención se refiere a la producción de fibras de grafito sintético de tamaño nanométrico a partir de un material de carbono de origen renovable que se obtiene junto con un gas combustible rico en hidrógeno en el proceso de revalorización de biogás mediante descomposición catalítica. Este material que está constituido por nanofilamentos de carbono se transforma progresivamente en nanofibras con una estructura tipo grafito mediante tratamiento térmico en atmósfera inerte a temperaturas iguales o superiores a 2400ºC debido, en parte, a la presencia de residuos metálicos que catalizan el proceso. Estos materiales de carbono sintetizados poseen un alto valor añadido y numerosas aplicaciones, entre las que se incluyen su uso como ánodo en baterías de ión-litio, componentes fundamentales de dispositivos electrónicos, tales como teléfonos móviles u ordenadores portátiles.

PROCEDIMIENTO DE PREPARACIÓN DE NANOFIBRAS DE GRAFITO A PARTIR DE BIOGÁS

SECTOR Y OBJETO DE LA INVENCION

El procedimiento objeto de la presente invención se encuadra en el sector del desarrollo de nuevos materiales y sus aplicaciones.

Constituye un objeto de la presente invención un procedimiento de preparación de 5 nanofibras de grafito que comprende una etapa de descomposición catalítica de un biogás compuesto por metano y dióxido de carbono a una temperatura comprendida entre 500ºC y 800ºC para obtener bionanofilamentos de carbono, sometiéndose a continuación los bionanofilamentos de carbono a tratamiento térmico en atmósfera inerte siguiendo un programa de calentamiento hasta una temperatura final entre 2400ºC y 3000ºC para 10 obtener las nanofibras de grafito.

Son también objetos de la presente invención las nanofibras de grafito obtenidas mediante el referido procedimiento, así como la utilización de las mismas como materiales activos en ánodos de baterías ión-litio recargables. 15

ESTADO DE LA TECNICA

Las nanofibras de carbono (NFCs) tienen diámetros < 100 nm y están formadas por láminas de grafeno apiladas de diferentes formas: perpendiculares, paralelas o inclinadas con respecto al eje de la fibra, dependiendo del método de preparación y condiciones. Entre 20 ellos, la producción de NFCs mediante deposición química en fase vapor, utilizando CO y diferentes hidrocarburos, sobre catalizadores de metales de transición, tales como Fe, Co o Ni, ha sido ampliamente estudiada, incluso desde el punto de vista de su comercialización a gran escala, desde que en la década de los 70 (S. D. Robertson, Carbon 8, 365-368, 1970) se observó la formación de materiales de carbono con diferentes estructuras sobre la 25 superficie del catalizador durante la descomposición catalítica de metano (DCM) . En concreto, el desarrollo y puesta a punto de la DCM para la producción simultánea de NFCs e hidrógeno libre de CO2 ha sido el objetivo de numerosos trabajos de investigación (Y. Li et al., Catalysis Today 162, 1-48, 2011) y patentes (Suelves et al., ES2345805) .

Las NFCs procedentes de la DCM tienen conductividades térmicas y eléctricas relativamente altas en comparación con otros materiales de carbono. Estas propiedades junto con el tamaño nanométrico y el carácter mesoporoso las convierte en materiales adecuados para muy diversas aplicaciones. Sin embargo, en general, son necesarios diferentes tratamientos post-producción de las NFCs para optimizar sus propiedades con vistas a su posterior utilización, entre ellos el tratamiento térmico a alta temperatura (> 2000 ºC) que aumenta el ordenamiento estructural tridimensional tipo grafito y la conductividad eléctrica, al mismo tiempo que reduce los centros activos en la superficie, obteniéndose, en 5 algunos casos, materiales similares al grafito sintético que se produce en la industria a partir de derivados del petróleo (A. Ramos et al., Carbon 59, 2-32, 2013) . La grafitización de NFCs procedentes de la DCM en un reactor en lecho fluido, utilizando catalizadores de Ni dopados con Cu y soportados en SiO2, Al2O3, TiO2 o MgO, ha sido estudiada por García et al. (Carbon 47, 2563-79, 2009) y Caméan et al. (Carbon 50, 5387-94, 2012) . Para ello, las 10 NFCs fueron tratadas en un horno eléctrico de grafito en el intervalo de temperaturas 1800-2800 ºC durante 1 h y en flujo de argon. Los materiales preparados a partir de las NFCs fueron caracterizados, entre otras técnicas, mediante Difracción de Rayos X (DRX) , Espectroscopia Raman y Microscopía Electrónica de Transmisión (MET) . Además, se estudió la influencia tanto de la temperatura de tratamiento de las NFCs como de las 15 especies metálicas presentes (Ni, Si, Ti, Al, Mg procedentes del catalizador utilizado en la DCM) . El análisis de los resultados de estos trabajos demostró claramente que las especies metálicas catalizan el proceso de grafitización de las NFCs, de modo que se prepararon materiales grafíticos con morfología de nanofibras (nanofibras de grafito) y parámetros cristalinos y texturales en el rango del grafito sintético de tamaño micrométrico que se utiliza 20 en las baterías de ión-litio comerciales. Estas nanofibras de grafito se utilizaron como ánodos en baterías de ión litio, mostrando excelentes prestaciones, tanto por lo que se refiere a capacidad de carga proporcionada como a la retención de dicha capacidad durante el ciclado ( 320 mAhg-1 después de 50 ciclos de descarga-carga) . Además, se concluyó que este tipo de materiales resultan especialmente indicados para trabajar a elevadas 25 intensidades de corriente debido a su tamaño nanométrico que facilita la difusión de los iones litio en su estructura (Cameán et al., Journal of Power Sources 198, 303-7, 2012) .

No obstante, y a pesar de la calidad y prestaciones de las nanofibras de grafito preparadas a partir de las NFCs producidas en la DCM, hay que considerar que el metano procede del 30 gas natural (90-95 % CH4) que es un combustible fósil y por tanto, una fuente de energía no renovable. Teniendo en cuenta estas consideraciones, estas NFCs se sustituyeron por otras procedentes de la descomposición catalítica de biogás, denominadas bio-nanofibras de carbono BNFCs. Por tanto, el objetivo fundamental de esta invención es producir fibras de grafito sintético de tamaño nanométrico (nanofibras de grafito, NFGs) y con propiedades 35 adecuadas en cuanto a estructura, textura y conductividad eléctrica para ser utilizadas cómo ánodos en las baterías de ión-litio y/u otros dispositivos de almacenamiento de energía, partiendo de las BNFCs y mediante tratamiento a temperaturas superiores a 2000 ºC.

El proceso de descomposición catalítica de biogás para la producción simultánea de nanofibras de carbono (BNFCs) y gas de síntesis ha sido investigado por S. de Llobet et al. 5 (Internacional Journal of Hydrogen Energy 37, 7067-7076, 2012) y Pinilla et al. (Fuel 90, 2245-2253, 2011) , utilizando catalizadores de Ni. En este proceso se pueden utilizar diferentes mezclas CH4:CO2 (60:40, 50:50 y 70:30 en volumen) que simulan las concentraciones posibles en el biogás y diversos tipos de reactores (lecho fijo, rotatorio, fluidizado) , así como rango de temperaturas, obteniéndose en consecuencia BNFCs con 10 muy diferentes características estructurales. La principal novedad de este procedimiento es la utilización de biogás como material de partida sin que sea necesaria ninguna etapa de purificación para retirar el CO2, y esta es de hecho la diferencia fundamental con la patente de Tada et al. (Patente US2006/0257310) que han desarrollado un proceso para la producción de nanomateriales de carbono e hidrógeno a partir de metano, y sugieren la 15 posibilidad de utilizar metano a partir de la purificación del biogás, es decir, metano con pequeñas cantidades (0.05-10 % en volumen) de CO2. Sería de interés, por tanto disponer de un procedimiento para la preparación de nanofibras de grafito utilizando como precursor nanofibras de carbono, obtenidas a su vez a partir de un biogás sin necesidad de reducir el contenido de CO2 presente en el mismo. 20

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCION

Constituye un primer objeto de la presente invención un procedimiento de preparación de nanofibras de grafito a partir de biogás sin modificar su composición original con proporciones en volumen de metano y dióxido de carbono comprendidas entre 40% y 80% 25 para el metano y entre 60% y 20% para el dióxido de carbono y que comprende las siguientes etapas:

a) una primera etapa de descomposición térmica catalítica del biogás en un rango de temperaturas comprendido entre 500ºC y 800ºC, durante un periodo de tiempo de al menos una hora para obtener bionanofilamentos de carbono; 30

b) una segunda etapa en la cual los bionanonofilamentos de carbono se someten a tratamiento térmico, a presión atmosférica y en un flujo de gas inerte siguiendo un programa de calentamiento hasta una temperatura final comprendida entre 2400ºC y 3000ºC, a la cual se mantiene durante un periodo de tiempo comprendido entre 30 min y 4 horas. 35

En un modo de realización preferente, la etapa de descomposición del biogás se lleva a cabo en presencia de un catalizador metálico que se selecciona entre Ni, Co, Fe, Mo, Cu y Pd, soportado sobre materiales que seleccionan entre Al2O3, SiO2, TiO2 y MgO y particularmente preferido es que

el catalizador sea Ni soportado sobre Al2O3 con una relación molar Ni:Al comprendida 5 entre 0, 17:3, 33 y 1, 53:0, 37.

En un modo de realización particular del procedimiento el catalizador es Ni soportado sobre Al2O3 con una relación molar Ni:Al de 2:1, preparado por el método de fusión y reducido con una corriente de hidrógeno a... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de preparación de nanofibras de grafito a partir de biogás que comprende las siguientes etapas:

a) una primera etapa de descomposición térmica catalítica del biogás en un rango de temperaturas comprendido entre 500ºC y 800ºC, durante un periodo de tiempo de al 5 menos una hora para obtener bionanofilamentos de carbono;

b) una segunda etapa en la cual los bionanonofilamentos de carbono se someten a tratamiento térmico, a presión atmosférica y en un flujo de gas inerte siguiendo un programa de calentamiento hasta una temperatura final comprendida entre 2400ºC y 3000ºC, a la cual se mantiene durante un periodo de tiempo comprendido entre 30 min 10 y 4 horas;

caracterizado porque el procedimiento parte de biogás sin modificar su composición original con proporciones en volumen de metano y dióxido de carbono comprendidas entre 40% y 80% para el metano y entre 60% y 20% para el dióxido de carbono.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la etapa de descomposición del biogás se lleva a cabo en presencia de un catalizador metálico que se selecciona entre Ni, Co, Fe, Mo, Cu y Pd, soportado sobre materiales que seleccionan entre Al2O3, SiO2, TiO2 y MgO.

3. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque el catalizador es Ni soportado sobre Al2O3 con una relación molar Ni:Al comprendida entre 0, 17:3, 33 y 1, 53:0, 37.

4. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque el catalizador es Ni 25 soportado sobre Al2O3 con una relación molar Ni:Al de 2:1, preparado por el método de fusión y reducido con una corriente de hidrógeno a 550ºC durante 1h antes de su utilización.

5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque en la etapa de descomposición catalítica el biogás tiene una composición CH4: CO2 con una 30 relación en volumen que se selecciona entre 60:40 y 50:50 y se alimenta utilizando una velocidad espacial entre 3 y 120 LNh-1g-1.

6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la etapa de descomposición catalítica del biogás se lleva a cabo a una temperatura de 600ºC. 35

7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la etapa de descomposición catalítica del biogás se lleva a cabo a una temperatura de 700ºC.

8. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 caracterizado porque en la etapa de tratamiento térmico de los bionanofilamentos de carbono el gas que 5 constituye la atmósfera inerte es Ar.

9. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque el programa de calentamiento comprende las siguientes rampas:

- 50 ºC.min-1 en el intervalo desde la temperatura inicial hasta 700 ºC; 10

- 100 ºC.min-1 en el intervalo desde 700ºC a 1000 ºC;

- 25 ºC.min-1 en el intervalo desde 1000 ºC a 2000 ºC;

y, finalmente, 10 ºC.min-1 en el intervalo desde 2000ºC a la temperatura final comprendida entre 2400ºC y 3000ºC.

10. Procedimiento de preparación de nanofibras de grafito según la reivindicación 9, caracterizado porque la temperatura final es 2400ºC.

11. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque la temperatura final es 2500ºC. 20

12. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque la temperatura final es 2600ºC.

13. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque la temperatura final es 25 2700ºC.

14. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque la temperatura final es 2800ºC.

15. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque la temperatura final es 2900ºC.

16. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 15, caracterizado porque se mantiene la temperatura final durante un periodo de 1 hora. 35

17. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque tras la etapa de descomposición catalítica de biogás y antes del tratamiento térmico en atmósfera inerte se añade sílice en polvo a los bionanofilamentos de carbono hasta alcanzar una relación atómica entre Si y Ni comprendida entre 1 y 7.

18. Procedimiento según la reivindicación 17, caracterizado porque la sílice se añade con agitación mecánica para conseguir mezclas homogéneas.

19. Nanofibras de grafito obtenidas mediante un procedimiento según las reivindicaciones 1 a 18, caracterizadas porque presentan: 10

- espaciados entre planos (d002) comprendidos entre 0.3354 y 0.3410 nm;

- tamaños medios de microcristal comprendidos entre 6 y 70 nm en el eje c (Lc) ;

- tamaños medios de microcristal comprendidos entre 10 y 100 nm en el eje a (La) ;

20. Uso de nanofibras de grafito según la reivindicación 19 como materiales activos en 15 ánodos de baterías ión-litio recargables.