Procedimiento de fabricación de un sensor de detección de hidrógeno y sensor así fabricado.

Procedimiento de fabricación de un sensor visual de hidrógeno y sensor así fabricado que permite detectar a simple vista la presencia de gas hidrógeno en el medio debido a un cambio de color en dicho sensor.

El procedimiento comprende la deposición de capas finas y porosas de óxidos que no absorben la luz visible en su estado totalmente oxidado que se colorean cuando se reducen parcialmente. Esta deposición se realiza mediante deposición en fase vapor (PVD) en una configuración de ángulo rasante (GLAD). El procedimiento incluye también la preparación de una disolución de un precursor de metal activo capaz de disociar la molécula de hidrógeno y un vector de arrastre y la deposición de esta disolución sobre la capa de óxido con objeto de incorporar dentro de los poros de la capa de óxido una cantidad mínima de metal activo en forma de nanopartículas.

Procedimiento de fabricación de un sensor de detección de hidrógeno y sensor así fabricado.

Sector técnico de la invención

La presente invención se refiere a un procedimiento de fabricación de un sensor de detección de hidrógeno, así como al sensor fabricado por este procedimiento.

La principal aplicación de la invención se encuentra en el campo de la energía solar termoeléctrica para la detección del posible hidrógeno producido como resultado de la descomposición de los fluidos caloportadores utilizados en esta industria. El sensor desarrollado está también recomendado en aplicaciones que requieran la detección de pequeñas trazas de hidrógeno en una gran variedad de ambientes industriales. 15

Antecedentes de la invención

Aunque en la bibliografía, tanto científica como de patentes, se han reportado una gran variedad de métodos de detección de hidrógeno basados en procesos que miden los 20 cambios de conductividad en semiconductores óxidos como ZnO, SnO2, TiO2, etc., generalmente activados mediante la presencia de partículas de metales capaces de disociar el hidrógeno molecular (por ejemplo Pt, Pd, etc.) , un inconveniente esencial de los mismos es su necesidad de tener que operar a temperaturas elevadas (por encima de la ambiente) , lo que, además de requerir sistemas de calentamiento localizados, plantea 25 el peligro de inducir explosiones si el hidrógeno a detectar se encuentra en el aire o mezclado con oxígeno.

Debido a estos inconvenientes, se encuentran en el estado del arte sensores de detección de hidrógeno que trabajan a temperatura ambiente y se basan en principios de 30 cambio de color (sensores cromóforos) que prescindan de circuitos eléctricos proclives a la generación de chispas capaces de producir la ignición del gas. Una manera habitual de conseguir tales cambios de color consiste en mezclar un óxido fácilmente reducible como el WO3, el MO3, el ZnO, etc. y partículas de metales tales como Pt, Pd, etc., capaces de disociar la molécula de hidrógeno a temperaturas bajas. Esta aproximación conceptual ha 35 sido objeto de diversos trabajos y se ha reivindicado en patentes como JP2007155650-A, JP2011021911-A. Una condición muy importante para la operatividad de este tipo de sistemas es que el óxido presente una alta porosidad para propiciar un contacto extenso entre el gas (el hidrógeno en este caso) y el óxido en cuestión. Esta alta porosidad posibilita además que el elemento más caro del sistema, el metal (Pt, Pd, etc) , se pueda 40 dispersar en forma de pequeñas partículas disminuyendo así la cantidad global a utilizar. Estas condiciones han obligado a los dispositivos del estado del arte a utilizar el óxido en forma de polvo, lo que implica diversas dificultades en su procesado y fijación sobre sustratos, imposibilitando además el uso de métodos ópticos de detección que requieran materiales que no dispersen la luz. 45

Atendiendo a estas dificultades, en la patente WO 2009133997 se reivindica el desarrollo de un sensor en forma de capas delgadas mediante técnicas de pulverización catódica (magnetrón sputtering) donde un óxido como WO3 preparado en forma compacta se intercala entre un sustrato y una capa continua y compacta de Pt-Pd preparada también 50 mediante magnetrón sputtering. Esta arquitectura posibilita que el óxido WO3 cambie de color cuando la capa externa de Pt-Pd se expone a hidrógeno, aunque puede resultar problemática a la hora de regular la magnitud del cambio de color que, dadas la dificultad de difusión a través de una capa compacta, se produciría sólo en las capas atómicas del WO3 en contacto próximo a la capa metálica.

En vista de lo anterior, la presente invención propone un nuevo procedimiento para la fabricación de un sensor de H2 con objeto de solventar los inconvenientes que presentan los sensores de H2 existentes en el estado de la técnica.

El procedimiento descrito en la presente invención se trata de un proceso sencillo que 10 permite minimizar los costes, ya que permite optimizar la cantidad de metal activo necesario para la fabricación del sensor, además proporciona un sensor de H2 que presenta las siguientes ventajas:

- Es capaz de trabajar a temperatura ambiente y hasta unos 550º C 15

- Permite la detección óptica de H2 a simple vista.

- Se trata de un sensor reversible que cambia de color en presencia de H2 y vuelve a su estado normal en ausencia de dicho gas 20

- Se trata de un sensor acumulativo, cuya coloración se incrementa con el tiempo de exposición al gas H2, así como con la concentración de dicho gas.

Descripción de la invención 25

La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de un sensor visual de hidrógeno, es decir, que permite la detección óptica, a simple vista, de hidrógeno en el medio debido a un cambio de color en el sensor en presencia de dicho gas. 30

El procedimiento de fabricación del sensor de hidrógeno de la presente invención comprende las siguientes fases o etapas:

Etapa 1: Deposición de un óxido activo sobre un sustrato mediante deposición física en 35 fase de vapor (PVD, del inglés "Physical vapor deposition") . La geometría de deposición es a ángulo rasante, preferiblemente de entre 60-90º (GLAD, del inglés "Giancing angle deposition") . De esta forma se genera una capa porosa del óxido.

El óxido activo es un compuesto que no absorbe la luz visible en su estado totalmente 40 oxidado, pero que se colorea cuando se reduce parcialmente por exposición a átomos de hidrógeno. Esto es debido a que los cationes metálicos presentes en la estructura del óxido pueden experimentar una reducción de su estado de oxidación formal desde un valor alto a uno menor mediante su interacción con hidrógeno y con el cambio en su estado de oxidación, los cationes presentan absorción de luz dentro del rango del 45 espectro del visible.

Dicho óxido activo puede ser simple o mixto.

El óxido activo simple es un óxido que comprende un único elemento metálico y que adquiere una coloración determinada cuando algunos cationes de su estructura se reducen tras su exposición a átomos de hidrógeno.

Preferiblemente, entre los óxidos activos simples se encuentran los óxidos metálicos que 5 comprenden un metal seleccionado de entre los grupos IVB, VB, VIB, IIB, IIIA, IVA.

Más preferiblemente, entre los óxidos activos simples depositados se encuentran los siguientes: WO3, MoO3, Ta2O5, TiO2, ZnO, V2O5, SnO2 y ln2O3.

Los óxidos activos mixtos son mezclas o disoluciones sólidas de un óxido activo simple del tipo anteriormente mencionado, con un óxido ópticamente neutro en el visible. El óxido neutro no presenta coloración tras su exposición al hidrógeno (actúa a modo de matriz neutra y transparente) , como, Al2O3 o SiO2 de los grupos IIIA, IVA de la tabla periódica y que se caracterizan por no ser fácilmente reducibles mediante su interacción 15 con el hidrógeno.

Los óxidos mixtos activos comprenden, por tanto, al menos dos elementos metálicos diferentes.

Estos óxidos mixtos son preparados, por ejemplo, por evaporación y deposición simultánea de ambos óxidos, los cationes de ambos compuestos se integran al azar en una red única de aniones oxígeno con estequiometrías variables del tipo, por ejemplo, SixWyOx.

La incorporación de un óxido ópticamente neutro como SiO2, Al2O3, etc. permite variar las propiedades ópticas de la capa de óxido simple activo (índice de refracción) y el tipo de respuesta (magnitud del cambio de transmitancia) frente a la exposición de hidrógeno, así como estabilizar su funcionamiento a alta temperatura. En concreto, la distinta proporción en la capa de óxido neutro/óxido simple activo puede servir para fabricar sensores 30 visuales con distinta sensibilidad a la presión parcial y a la dosis de hidrógeno a detectar.

En estas capas de óxidos mixtos, uno de los cationes es el que cambia de color al reducirse (por ejemplo W6+ a W5+, W6+ a W4+, Mo6+ a Mo5+, etc.) y el otro, es un catión que no cambia su estado de oxidación y que por lo tanto es neutro desde el punto de vista de 35 los cambios de color (por ejemplo Al3+ o Si4+) .

Una característica esencial del procedimiento de la presente invención es la aplicación de

métodos de PVD (del inglés Physical Vapor Deposition) a ángulos rasantes para la preparación de la capa de óxido, ya que esta técnica permite obtener una alta porosidad. 40 En concreto, como se ha comentado anteriormente, se plantea el uso de métodos de PVD en configuración rasante (GLAD) que, si bien se han empleado ampliamente para la síntesis de capas con funcionalidad óptica y otras... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de fabricación de un sensor de detección de hidrógeno caracterizado porque comprende las siguientes etapas:

Etapa 1: deposición de un óxido activo sobre un sustrato mediante deposición física en fase vapor (PVD) en configuración de ángulo rasante (GLAD) para formar una capa porosa de dicho óxido;

Etapa 2: preparación de una disolución de un compuesto precursor de un metal activo ; 10

Etapa 3: deposición de la disolución preparada en la etapa 2 sobre la superficie de la capa porosa de óxido preparada en la etapa 1;

Etapa 4: inclusión del precursor del metal activo en los poros de la capa de óxido 15 preparada en la etapa 1, así como descomposición del precursor metálico mediante tratamiento térmico, o bien, mediante tratamiento fotoquímico.

2. Procedimiento de fabricación de un sensor de detección de hidrógeno según reivindicación 1, caracterizado porque en la disolución preparada en la etapa 2 20 comprende además un vector de arrastre polimérico cuando la etapa 4 se realiza mediante tratamiento térmico.

3. Procedimiento de fabricación de un sensor de detección de hidrógeno, según reivindicación 2 caracterizado porque el vector de arrastre se utiliza en concentración 25 entre el 0.5 y el 5% en peso.

4. Procedimiento de fabricación de un sensor de detección de hidrógeno, según reivindicación 3 caracterizado porque el vector de arrastre se utiliza en una concentración del 1% en peso. 30

5. Procedimiento de fabricación de un sensor de detección de hidrógeno, según reivindicación 2 caracterizado porque el vector de arrastre es el polímero polimetacrilato de metilo (PMMA) .

6. Procedimiento de fabricación de un sensor de detección de hidrógeno, según reivindicación 1, caracterizado porque el óxido activo depositado es seleccionado entre un óxido simple y un óxido mixto.

7. Procedimiento de fabricación de un sensor de detección de hidrógeno, según 40 reivindicación 6, caracterizado porque el óxido activo simple es un óxido metálico que comprende un metal seleccionado de entre los grupos IVB, VB, VIB, IIB, IIIA, IVA.

8. Procedimiento de fabricación de un sensor de detección de hidrógeno, según reivindicación 7, caracterizado porque el óxido activo simple está seleccionado del grupo 45 que comprende: WO3, MoO3, Ta2O5, TiO2, ZnO, V2O5, SnO2 y ln2O3.

9. Procedimiento de fabricación de un sensor de detección de hidrógeno, según reivindicación 6, caracterizado porque el óxido activo mixto está formado por mezcla de un óxido activo simple y un óxido neutro. 50

10. Procedimiento de fabricación de un sensor de detección de hidrógeno, según reivindicación 9, caracterizado porque el óxido neutro es seleccionado del grupo que comprende SiO2 y AI2O3.

11. Procedimiento de fabricación de un sensor de detección de hidrógeno, según 5 reivindicación 1, caracterizado porque en la deposición del óxido, el ángulo rasante es de entre 60º y 90º .

12. Procedimiento de fabricación de un sensor de detección de hidrógeno, según reivindicación 1 caracterizado porque el espesor de la capa de óxido activo depositada 10 en la etapa 1 es inferior a una micra.

13. Procedimiento de fabricación de un sensor de detección de hidrógeno, según reivindicación 12 caracterizado porque el espesor de la capa de óxido activo depositada en la etapa 1 se encuentra entre 200 nm y 600 nm. 15

14. Procedimiento de fabricación de un sensor de detección de hidrógeno, según reivindicación 13 caracterizado porque el espesor de la capa de óxido activo depositada en la etapa 1 es de 400nm.

15. Procedimiento de fabricación de un sensor de detección de hidrógeno, según reivindicación 1 caracterizado porque el precursor del metal activo es seleccionado entre porfirinas con un núcleo del metal activo y sales del metal activo.

16. Procedimiento de fabricación de un sensor de detección de hidrógeno, según 25 reivindicación 1 caracterizado porque el metal activo es seleccionado del grupo que comprende paladio (Pd) y platino (Pt) .

17. Procedimiento de fabricación de un sensor de detección de hidrógeno, según reivindicación 1 caracterizado porque el disolvente utilizado para preparar la disolución 30 de la etapa 2 es seleccionado entre diclorometano y acetona.

18. Procedimiento de fabricación de un sensor de detección de hidrógeno, según reivindicación 1 caracterizado porque el tratamiento térmico se lleva a cabo a una temperatura de entre 250º C y 500º C. 35

19. Procedimiento de fabricación de un sensor de detección de hidrógeno, según reivindicación 18 caracterizado porque el tratamiento térmico se lleva a cabo a una temperatura de 350º C.

20. Procedimiento de fabricación de un sensor de detección de hidrógeno, según reivindicación 1 caracterizado porque la deposición de la disolución preparada en la etapa 2 sobre la superficie de la capa porosa de óxido preparada en la etapa 1 se realiza mediante una técnica seleccionada entre "spin coating" y "dip coating".

21. Procedimiento de fabricación de un sensor de detección de hidrógeno, según reivindicación 1 caracterizado porque:

- en la etapa 1 se lleva a cabo la deposición de una capa de WO3 como óxido activo sobre un sustrato de cuarzo mediante la técnica de "magnetrón sputtering" para un 50

ángulo de deposición de 80º medido éste desde la perpendicular al sustrato a la dirección perpendicular al blanco de magnetrón;

- en la etapa 2 se lleva a cabo la preparación de una disolución 10-3 M de porfirina con núcleo de platino (Pt) como metal activo y PMMA en concentración 1% en peso en 5 diclorometano;

- en la etapa 3 se efectúa la deposición de la disolución preparada en la etapa 2 sobre la superficie de la capa porosa de óxido preparada en la etapa 1 mediante un procedimiento de "spin coating"; 10

- en la etapa 4 se lleva a cabo la inclusión del metal activo (Pt) en los poros de la capa de óxido activo mediante tratamiento térmico a 350º C de la disolución depositada sobre la capa porosa de óxido activo.

22. Procedimiento de fabricación de un sensor de detección de hidrógeno, según reivindicación 21 caracterizado porque las condiciones del proceso de "magnetrón sputtering" utilizadas en la etapa 1 son las siguientes:

- presión residual de 10-6 mbar 20

- presión de trabajo de 5·10-3 mbar

- mezcla de gases de 20 sccm de Ar (gas inerte) + 5 sccm de O2 (gas reactivo)

- potencia de la fuente: 125w

- blanco ó cátodo de wolframio.

23. Procedimiento de fabricación de un sensor de detección de hidrógeno, según 30 reivindicación 1 caracterizado porque:

- en la etapa 1 se lleva a cabo la deposición de un óxido activo mixto consistente en una mezcla de los óxidos WO3 y SiO2 mediante la técnica de "magnetrón sputtering" para un ángulo de deposición de 80º medido éste desde la perpendicular al sustrato a la dirección 35 perpendicular al blanco de magnetrón;

- en la etapa 2 se lleva a cabo la preparación de una disolución 10-3 M de porfirina con núcleo de platino (Pt) como metal activo y PMMA en concentración 1% en peso en diclorometano; 40

- en la etapa 3 se efectúa la deposición de la disolución preparada en la etapa 2 sobre la superficie de la capa porosa de óxido preparada en la etapa 1 mediante un procedimiento de "spin coating";

- en la etapa 4 se lleva a cabo la inclusión del metal activo (Pt) en los poros de la capa de óxido activo mediante tratamiento térmico a 350º C de la disolución depositada sobre la capa porosa de óxido activo mixto.

24. Procedimiento de fabricación de un sensor de detección de hidrógeno, según reivindicación 23 caracterizado porque las condiciones del proceso de "magnetrón sputtering" utilizadas en la etapa 1 son las siguientes:

- presión residual de 10-6 mbar 5

- presión de trabajo de 5·10-3 mbar

- mezcla de gases de 40 sccm de Ar (gas inerte) + 5 sccm de O2 (gas reactivo)

- potencia de la fuente: 100w

- blanco ó cátodo: blanco mixto de wolframio y silicio, o bien, dos blancos separados uno de wolframio y otro de silicio. 15

25. Sensor visual de hidrógeno preparado mediante el procedimiento descrito en cualquiera de las reivindicaciones anteriores.