Resinas a base de cianato, de curado a baja temperatura, resistentes a las llamas con propiedades mejoradas.

Prepolímero, preparado usando



(a) al menos un cianato orgánico di- o polifuncional y (b) al menos un alcohol aromático di- o polifuncional en proporciones de cantidad que garantizan una proporción molar de los grupos OCN con respecto a los grupos OH en los materiales de partida para la preparación del prepolímero entre 95:

5 y 70:30, así como dado el caso al menos una carga, en donde el prepolímero se encuentra en un grado de reticulación que se encuentra por debajo de su punto de gelificación,

en el que el al menos un alcohol aromático di- o polifuncional se selecciona entre compuestos de las siguientes estructuras Ia a IIIa,**Fórmula**

en la que R1 a R4 independientemente entre sí son hidrógeno, alquilo C1-C10 de cadena lineal o ramificada, cicloalquilo C3-C8, alcoxilo C1-C10, halógeno, fenilo o fenoxilo, pudiendo estar los grupos alquilo o arilo fluorados o parcialmente fluorados,**Fórmula**

en la que R5 a R8 son como R1 a R4 y Z un enlace químico, SO2, CF2, CH2, CHF, CH(CH3), isopropileno, hexafluoroisopropileno, alquileno C1-C10, O, NR9, N≥N, CH≥CH, COO, CH≥N, CH≥N-N≥CH, alquilenoxialquileno con alquileno C1-C8, S, Si(CH3)2,**Fórmula**

, en la que R9 es hidrógeno o alquilo C1-C10 y n presenta un valor de 0 a 20, con excepción de un prepolímero preparado a partir del derivado de dicianato de bisfenol A y o bien bisfenol A o un derivado bromado del mismo o 4,4'-tiodifenol (TDP), siempre que el prepolímero no contenga otros componentes.

Resinas a base de cianato, de curado a baja temperatura, resistentes a las llamas con propiedades mejoradas La invención se refiere a resinas (prepolímeros) de di-o policianatos y alcoholes multifuncionales, que dado el caso pueden contener adicionalmente agentes modificadores reológicos adecuados y/u otras cargas, de acuerdo con la reivindicación 1.

Para la fabricación de piezas moldeadas, por ejemplo de resinas de moldeo, estructuras planas revestidas, adhesivos, agentes adherentes y otros se requieren con frecuencia materiales de plástico ligeros que tras el curado presenten buenas propiedades de superficie, que sean o actúen de manera inhibidora de incendios y que al mismo tiempo puedan ser muy estables mecánicamente. A los requerimientos del comportamiento frente a incendios pertenecen a este respecto con frecuencia una baja inflamabilidad, una baja tasa de liberación de calor, una baja densidad de gas de humo así como baja toxicidad de los gases de incendio formados.

Para estos fines pueden usarse resinas líquidas o viscosas que pueden reticularse posteriormente con ayuda de calor y/o presión. Debido a los altos requerimientos con respecto a incendios anteriormente mencionados se tienen en cuenta como resinas para tales fines preferentemente resinas fenólicas. Sin embargo, las resinas fenólicas no pueden facilitar las propiedades mecánicas requeridas; para aplicaciones en las que por ejemplo se producen cargas por choque, es problemática con frecuencia su alta fragilidad. Además, las resinas fenólicas se preparan por medio de una reacción de policondensación, en la que se liberan componentes ligeros y con ello muy volátiles. Durante el curado de tales resinas se transforman éstos en el estado gaseoso. Esto puede originar que la calidad de superficie de piezas moldeadas fabricadas a partir de tales materiales sea poco satisfactoria, por ejemplo mediante formación de burbujas.

Además, en la preparación de resinas para distintas aplicaciones existen requerimientos especiales. Un ejemplo es el comportamiento de la adherencia (la denominada pegajosidad, o la capacidad de reactivación de la pegajosidad) , que debe garantizarse dado el caso mediante modificaciones (formulación) de la resina. Un comportamiento de la adherencia de este tipo se requiere por ejemplo para adhesivos, resinas de moldeo, aglutinantes para laminados o agentes adherentes. La formación de burbujas puede conducir en correspondientes aplicaciones a defectos en la superficie adhesiva.

Para formular resinas a partir de las que pueden generarse piezas moldeadas con muy buenas superficies, el uso de resinas de adición parece más prometedor que el uso de resinas de condensación, dado que en este caso no se liberan gases durante el curado. Las resinas de adicción con buenas propiedades mecánicas son resinas epoxídicas y resinas de cianato. Las resinas epoxídicas disponibles comercialmente en la actualidad no son sin embargo para algunos fines lo suficientemente ignífugas, ya que éstas presentan una elevada (inadmisible) carga calorífica, especialmente densidad de gas de humo. Por la electrónica si bien se conocen resinas epoxídicas halogenadas con alta ignifugación, sin embargo el uso de halógenos conduce en caso de incendio a la producción de gases altamente tóxicos y altamente corrosivos, lo que excluye su uso.

Por el contrario, las resinas de cianato presentan ya mediante su estructura de red (como consecuencia de la alta proporción de nitrógeno) una ignifugación intrínseca. Éstas combinan una baja tasa de liberación de calor con una baja densidad de gas de humo y una baja proporción de gases tóxicos en caso de incendio.

La influencia de fenoles multifuncionales sobre la reticulación de resinas de cianato se sometió a estudio ya anteriormente en un sistema de modelo de dicianato de bisfenol A y bisfenol A o bisfenol A bromado con planteamientos teóricos, en particular cinéticos, véase por ejemplo M. Bauer et al., Makromol. Chem., Macromol. Symp. 45, 97-103 (1991) ; M. Bauer, Pure and Modified Polycynurates -Polymers with Great Future as Adhesives, Casting Resins, and Binders for Laminates, Acta Polymer. 43, 299-302 (1992) . Las resinas de dicianato de bisfenol A y bisfenol A o sus derivados bromados no son por tanto objeto de esta invención. El espectro de producto de la reacción del derivado de dicianato de bisfenol A (DCBA) con 4, 4’-tiodifenol se analizó mediante espectroscopia de masas en la tesis doctoral de Daniela S. Glaser, Analyse der Molekülstrukturen und des Netzwerkaufbaus von monound difunktionellen Cyanaten bei Coreaktionen mit Thiolen und Alkoholen, Technische Hochschule Cottbus, 23 de abril de 2003) .

En la bibliografía existen algunas propuestas para el uso de resinas de cianato. Así, en el resumen japonés con el número de publicación 2002-194212 A se da a conocer para ello una composición de resina curable para laminados o productos preimpregnados, que presenta un éster de cianato, un componente fenol monofuncional, una resina de polifenilenéter, un agente retardador de las llamas que no puede reaccionar con el éster de cianato, así como un catalizador de la reacción que contiene metal. Con la resina moldeable, estable frente al calor se fabrican un producto preimpregnado y un laminado. El resumen japonés con el número de publicación 2002-146185 propone una resina similar; para ello se usa sin embargo una resina de polietileno en lugar de la resina de polifenilenéter. De acuerdo con el resumen japonés con el número de publicación 02-302446 se facilita un producto preimpregnado y una placa conductora fabricada a partir del mismo, siendo los componentes para la resina de impregnación un cianato poliaromático, un fenol polihidroxilado, un cianato-fenol poliaromático, un catalizador y, en caso necesario, un agente retardador de las llamas. Igualmente para un circuito impreso se prevé la composición de resina que se

da a conocer en el documento EP 0889096 A2 y se genera a partir de un éster de cianato modificado, un componente de fenol monofuncional, una resina de polifenilenéter así como un agente ignífugo. En el documento EP 0295375 A2 se encuentra la propuesta de dotar productos preimpregnados de una lámina que puede retirarse, revestida con silicona para garantizar una pegajosidad altamente duradera. La resina de los productos preimpregnados está compuesta de una base con funcionalidad cianato que contiene partes constituyentes adicionales tales como resinas epoxídicas o de maleimida.

En el resumen japonés 03243634 A se da a conocer una resina que está compuesta del 2-30 % en peso del producto de reacción de neopentilglicol y cloruro de ácido tereftálico, o sea un oligoéster con un peso molecular promedio de 200-2000 y grupos hidroxilo en los dos extremos, así como del 98-70 % en peso de una resina de un componente de éster de cianato y un componente de bismaleimida. Con esta resina se impregnan correspondientes fibras orgánicas o inorgánicas.

El documento WO 96/11415 A2 da a conocer elementos ópticos de resinas de policianurato. Para su fabricación pueden mezclarse entre otras cosas dicianatos y bisfenol A sustituido junto con un catalizador, después de lo cual se calienta la mezcla producida hasta el curado completo.

El documento WO 01/02879 A1 da a conocer un sistema óptico de un poli (perfluorociclobutano) y una resina de policianato, que está constituida por cianatos polifuncionales y está copolimerizada con monocianatos o con monoalcoholes, bisfenoles, novolacas o compuestos de dihidroxilo no aromáticos. Una enseñanza ampliamente comparativa puede deducirse del documento WO 01/02880 A1.

Es objetivo de la presente invención facilitar resinas (prepolímeros) que deban presentar simultáneamente las siguientes propiedades:

-una procesabilidad/capacidad de curación (con o sin presión) en el intervalo entre aproximadamente 100 ºC y

200 ºC durante un espacio de tiempo de algunos minutos, -una buena estabilidad en almacenamiento y -una baja fragilidad así como una alta resistencia a incendios de los materiales fabricados a partir de las resinas con baja tasa de liberación de calor, baja densidad de gas de humo así como baja toxicidad de los gases de incendio formados.

En configuraciones específicas de la invención deben tener las resinas además una pegajosidad permanente o que puede restablecerse con ayuda de un disolvente, para garantizar su uso como adhesivo, agente adherente o similares, y/o éstas deben poder procesarse para dar productos con superficies especialmente lisas.

La solución para el objetivo planteado tropieza con dificultades, ya que las resinas de cianato especialmente ignífugas a base de novolacas de fenol, por ejemplo resinas PT de la empresa Lonza, tienen... [Seguir leyendo]

1. Prepolímero, preparado usando

(a) al menos un cianato orgánico di-o polifuncional y

(b) al menos un alcohol aromático di-o polifuncional en proporciones de cantidad que garantizan una proporción molar de los grupos OCN con respecto a los grupos OH en los materiales de partida para la preparación del prepolímero entre 95:5 y 70:30, así como dado el caso al menos una carga, en donde el prepolímero se encuentra en un grado de reticulación que se encuentra por debajo de su punto de gelificación,

en el que el al menos un alcohol aromático di-o polifuncional se selecciona entre compuestos de las siguientes estructuras Ia a IIIa,

en la que R1 a R4 independientemente entre sí son hidrógeno, alquilo C1-C10 de cadena lineal o ramificada, cicloalquilo C3-C8, alcoxilo C1-C10, halógeno, fenilo o fenoxilo, pudiendo estar los grupos alquilo o arilo fluorados o parcialmente fluorados,

en la que R5 a R8 son como R1 a R4 y Z un enlace químico, SO2, CF2, CH2, CHF, CH (CH3) , isopropileno, hexafluoroisopropileno, alquileno C1-C10, O, NR9, N=N, CH=CH, COO, CH=N, CH=N-N=CH, alquilenoxialquileno con alquileno C1-C8, S, Si (CH3) 2,

en la que R9 es hidrógeno o alquilo C1-C10 y n presenta un valor de 0 a 20, con excepción de un prepolímero preparado a partir del derivado de dicianato de bisfenol A y o bien bisfenol A o un derivado bromado del mismo o 4, 4’-tiodifenol (TDP) , siempre que el prepolímero no contenga otros componentes.

2. Prepolímero según la reivindicación 1, en el que el cianato orgánico di-o polifuncional o uno de estos cianatos se selecciona entre cianatos aromáticos y preferentemente entre cianatos de fórmulas I a III:

en la que R1 a R4 independientemente entre sí son hidrógeno, alquilo C1-C10 de cadena lineal o ramificada, cicloalquilo C3-C8, alcoxilo C1-C10, halógeno, fenilo o fenoxilo, pudiendo estar los grupos alquilo o arilo fluorados o parcialmente fluorados,

en la que R5 a R8 son como R1 a R4 y Z un enlace químico, SO2, CF2, CH2, CHF, CH (CH3) , isopropileno, hexafluoroisopropileno, alquileno C1-C10, O, NR9, N=N, CH=CH, COO, CH=N, CH=N-N=CH, alquilenoxialquileno con alquileno C1-C8, S, Si (CH3) 2,

en la que R9 es hidrógeno o alquilo C1-C10 y n presenta un valor de 0 a 20, así como entre prepolímeros de los cianatos mencionados anteriormente.

3. Prepolímero según las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque el alcohol aromático di-o polifuncional o uno de estos alcoholes se seleccionan entre fenoles bifuncionales.

4. Prepolímero según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el cianato orgánico di-o polifuncional o uno de estos cianatos se selecciona entre cianatos de novolaca, el derivado de dicianato de bisfenol A, 4, 4’etilidendifenildicianato y compuestos con la fórmula III de acuerdo con la reivindicación 2, en donde n es 1, 2 ó 3, R9 es hidrógeno y el grupo metileno se encuentra respectivamente en posición orto con respecto al grupo cianato y/o porque el alcohol aromático di-o polifuncional o uno de estos alcoholes se seleccionan entre bisfenol A y sulfuro de bishidroxifenilo.

5. Prepolímero según una de las reivindicaciones anteriores, que contiene al menos una carga que se selecciona entre microcargas y/o nanocargas de material inorgánico, dado el caso modificado orgánicamente y/o revestido.

6. Prepolímero según una de las reivindicaciones anteriores, en el que la carga o al menos una de las cargas contiene partes constituyentes de organofósforo.

7. Prepolímero según una de las reivindicaciones 5 ó 6, en el que la carga o al menos una de las cargas se seleccionan entre dióxido de silicio, materiales cerámicos, siliconas o siloxanos orgánicamente modificados o mezclas de los mismos.

8. Prepolímero según una de las reivindicaciones 5 a 7, en el que la proporción de carga de la mezcla asciende hasta el 30 % en masa, preferentemente hasta el 20 % en masa y más preferentemente hasta el 15 % en masa.

9. Prepolímero según una de las reivindicaciones anteriores, en el que la mezcla presenta al menos otro aditivo.

10. Prepolímero según la reivindicación 9, en el que el aditivo se selecciona entre agentes modificadores de superficie, preferentemente agentes que reducen la tensión superficial.

11. Procedimiento para la preparación de un prepolímero tal como se reivindica en una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado por:

-mezclar o disolver separada o conjuntamente

(a) al menos un cianato orgánico di-o polifuncional tal como se define en la reivindicación 1 y

(b) al menos un alcohol aromático di-o polifuncional tal como se define en la reivindicación 1 en proporciones de cantidad que garantizan una proporción molar de los grupos OCN con respecto a los grupos OH de los materiales mencionados entre 95:5 y 70:30, tal como se define en la reivindicación 1, en un disolvente o en disolventes distintos y, siempre que la disolución se realice en disolventes separados,

-combinar posteriormente las soluciones.

12. Procedimiento según la reivindicación 11, que comprende además la etapa de introducción al menos de una carga en una solución, en la única solución o en las soluciones combinadas.

13. Procedimiento según las reivindicaciones 11 ó 12, que comprende además la etapa de ajuste de la viscosidad de la solución obtenida mediante evaporación o adición de disolventes.

14. Procedimiento según una de las reivindicaciones 11 a 13, que comprende además la transformación de la solución dado el caso concentrada en una forma que se aproxima a la forma final y calentamiento y/o secado de la mezcla.

15. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 13, que comprende además el calentamiento y/o el secado de la solución en forma a granel.

16. Procedimiento según una de las reivindicaciones 11 a 15, en el que el secado se realiza entre 80 ºC y 200 ºC.

17. Cuerpo moldeado o estratificado, obtenido mediante o con el uso de un prepolímero de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10 y curado del mismo con el uso de presión elevada y/o temperatura elevada en comparación con las condiciones ambiente.

HRR-Pico FIGURA 1