Procedimientos de producción de tetrafluoropropeno.

Un procedimiento para la fabricación de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno y 1,

3,3,3-tetrafluoropropeno que comprende; (a) deshidrofluorar 1,1,1,2,3-pentafluoropropano en presencia de un catalizador de deshidrofluoración para producir una mezcla de productos que comprende 2,3,3,3-tetrafluoropropeno y 1,3,3,3-tetrafluoropropeno; y (b) recuperar dicho 2,3,3,3-tetrafluoropropeno y 1,3,3,3-tetrafluoropropeno de la mezcla de productos producida en (a).

Procedimientos de producción de tetrafluoropropeno Campo de la invención La presente invención se refiere a la producción de tetrafluoropropenos y más específicamente a la producción de 2, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno (HFC-1234yf) y 1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno (HFC-1234ze) a partir de 1, 1, 1, 2, 3pentafluoropropano (HFC-245eb) .

Antecedentes de la invención Como resultado de la eliminación gradual por el protocolo de Montreal de los clorofluorocarbonos (CFCs) e hidroclorofluorocarbonos (HCFCs) que reducen el ozono, la industria ha estado trabajando durante las últimas décadas para encontrar refrigerantes substitutos. La solución para la mayoría de los productores de refrigerantes ha sido la comercialización de refrigerantes de hidrofluorocarbono (HFC) . Los nuevos refrigerantes de hidrofluorocarbono, siendo HFC-134a el más ampliamente usado en este momento, tienen cero potencial de reducción del ozono y de este modo no están afectados por la actual regulación de la reducción como resultado del protocolo de Montreal. Ha sido también objeto de considerable interés la producción de otros hidrofluorocarbonos para uso en aplicaciones tales como disolventes, agentes de soplado, agentes de limpieza, propulsores de aerosol, medio de transferencia de calor, dieléctricos, extintores del fuego y fluidos de trabajo del ciclo de potencia.

También hay considerable interés en desarrollar nuevos refrigerantes con reducido potencial de calentamiento global para el mercado de aire acondicionado móvil.

HFC-1234yf y HFC-1234ze, que tienen ambos cero reducción de ozono y bajo potencial de calentamiento global, se han identificado como refrigerantes potenciales. La publicación de patente de EE.UU. No. 2006/1106263 A1 describe la producción separada de HFC-1234ze (mezcla de los isómeros E y Z) por una deshidrofluoración catalítica en fase vapor de CF3CH2CHF2 y de HFC-1234yf por una deshidrofluoración catalítica en fase vapor de CF3CF2CH3.

Los documentos WO2005/108334 y EP 0 974 571 describen procedimientos para preparar tetrafluoropropeno: en WO2005/108334 una reacción de deshidroyodación da HFC-1234ze y en EP 0 974 571 una reacción de deshidrofluoración da el mismo compuesto.

Se necesitan nuevos procedimientos de fabricación para la producción tanto de HFC-1234yf como de HFC-1234ze.

Sumario de la invención La presente invención proporciona un procedimiento para la fabricación de HFC-1234yf y HFC-1234ze. El procedimiento comprende (a) deshidrofluorar HFC-245eb en presencia de un catalizador de deshidrofluoración para producir una mezcla de productos que comprende HFC-1234yf y HFC-1234ze; y (b) recuperar dicho HFC-1234yf y HFC-1234ze de la mezcla de productos producida en (a) .

La presente invención también proporciona una composición que comprende (a) el isómero Z de HFC-1234ze y (b) HF; en la que HF está presente una cantidad efectiva para formar una combinación azeotrópica con el Z-HFC1234ze.

Descripción detallada La presente invención proporciona un procedimiento para producir HFC-1234yf y HFC-1234ze por la deshidrofluoración de HFC-245eb. El HFC-1234ze puede existir en forma de uno de dos isómeros configuracionales, E o Z. El HFC-1234ze tal como se usa aquí, se refiere a un único isómero configuracional o una mezcla de los isómeros. El HFC-245eb se puede preparar mediante la hidrogenación de CF3CClFCCl2F (CFC-215bb) sobre un catalizador de paladio sobre carbono como se describe en la Publicación de Patente de EE.UU. No. 2009/0264690 A1, o por la hidrogenación de CF3CF=CFH como se describe en la Patente de EE.UU. No. 5.396.000.

La deshidrofluoración catalítica de HFC-245eb para producir tanto HFC-1234ze como HFC-1234yf se lleva a cabo ordinariamente en fase de vapor usando un catalizador de deshidrofluoración. Los catalizadores de deshidrofluoración en fase de vapor son bien conocidos en la técnica. Estos catalizadores incluyen, pero no se limitan a, alúmina, fluoruro de aluminio, alúmina fluorada, compuestos metálicos sobre fluoruro de aluminio, compuestos metálicos sobre alúmina fluorada; óxidos, fluoruros, y oxifluoruros de magnesio, zinc y mezclas de magnesio y zinc y/o aluminio; óxido de lantano y óxido de lantano fluorado; óxidos de cromo, óxidos de cromo fluorurados y trifluoruro de cromo cúbico; carbono, carbono lavado con ácido, carbono activado, materiales carbonosos de matriz tridimensional; y compuestos metálicos soportados sobre carbono. Los compuestos metálicos son óxidos, fluoruros, y oxifluoruros de por lo menos un metal seleccionado de entre el grupo que consiste en sodio, potasio, rubidio, cesio, itrio, lantano, cerio, praseodimio, neodimio, samario, cromo, hierro, cobalto, rodio, níquel, cobre, zinc, y sus mezclas.

En una realización de esta invención, la deshidrofluoración catalítica en fase vapor de HFC-245eb se lleva a cabo usando alúmina fluorada, fluoruro de aluminio o sus mezclas como catalizadores de una manera análoga a la deshidrofluoración de CF3CHFCHF2 a CF3CF=CHF como se describe en la Patente de EE.UU. No. 5.396.000. La alúmina fluorada y el fluoruro de aluminio se pueden preparar como se describe en la Patente de EE.UU. No.

4.902.838 o por tratamiento de alúmina con un compuesto vaporizable que contiene flúor tal como CF2Cl2 como se muestra en los Ejemplos a continuación o tratamiento con compuestos tales como CF2HCl y CHF3.

En otras realizaciones de esta invención, la deshidrofluoración de HFC-245eb se lleva a cabo usando carbono, carbono activado, o materiales carbonosos de matriz tridimensional como catalizadores de una manera análoga a los procedimientos descritos en la Patente de EE.UU. No. 6.369.284; o usando metales tales como sodio, potasio, rubidio, cesio, itrio, lantano, cerio, praseodimio, neodimio, samario, cromo, hierro, cobalto, rodio, níquel, cobre, zinc, y sus mezclas, soportados sobre carbono como catalizadores de una manera análoga a los procedimientos descritos en la patente de EE.UU. No. 5.268.122. El carbono de cualquiera de las siguientes fuentes es útil para el procedimiento de esta invención; madera, turba, carbón, cáscaras de coco, huesos, lignito, residuos basados en petróleo y azúcar. Los carbonos comercialmente disponibles que se pueden usar en esta invención incluyen los vendidos bajo las siguientes marcas comerciales: Barneby y Sutcliffe, Darco, Nucharm, Columbia JXN, Columbia LCK, Calgon PCB, Calgon BPL, Westvaco, Norit y Barnaby Cheny NB.

El carbono incluye carbono lavado con ácido (por ejemplo, carbono que ha sido tratado con ácido clorhídrico o ácido clorhídrico seguido de ácido fluorhídrico) . El tratamiento con ácido es típicamente suficiente para proporcionar carbono que contiene menos de 1000 ppm de ceniza. El tratamiento ácido apropiado del carbono se describe en la patente EE.UU. No. 5.136.113. El carbono de esta invención también incluye materiales carbonosos porosos de matriz tridimensional. Los Ejemplos son los descritos en la Patente de EE.UU. No. 4.978.649. Son dignos de mención los materiales carbonosos de matriz tridimensional que se obtienen introduciendo compuestos gaseosos o en forma de vapor que contienen carbono (por ejemplo, hidrocarburos) en una masa de gránulos de un material carbonoso (por ejemplo, negro de carbono) ; descomponiendo los compuestos que contienen carbono para depositar carbono sobre la superficie de los gránulos; y tratando el material resultante con un gas activador que comprende vapor de agua para proporcionar un material carbonoso poroso. Se forma de este modo un material compuesto carbono-carbono.

En una realización adicional de esta invención, la deshidrofluoración catalítica de HFC-245eb se lleva a cabo usando óxidos de cromo, óxidos de cromo fluorurados y trifluoruro de cromo cúbico como catalizadores. El trifluoruro de cromo cúbico se puede preparar a partir CrF3.XH2O, en la que X es de 3 a 9, preferentemente 4, por calentamiento en aire o en una atmósfera inerte (por ejemplo, nitrógeno o argón) a una temperatura de alrededor de 350ºC a alrededor de 400ºC durante 3 a 12 horas, preferentemente de 3 a 6 horas.

La forma física del catalizador no es crítica y puede, por ejemplo, incluir pelets, polvos o gránulos. Adicionalmente, para los catalizadores soportados sobre carbono, el carbono puede estar en forma de polvo, gránulos, o pellets, o similares. Aunque no es esencial, los catalizadores se pueden tratar con HF antes de su uso. Se cree que esto convierte parte de los óxidos superficiales en oxifluoruros. Este pretratamiento se puede lograr colocando el catalizador en un recipiente apropiado (que puede ser el reactor a usar para llevar a cabo la reacción de la presente invención) y, a continuación, pasando HF sobre el catalizador seco para saturar parcialmente... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para la fabricación de 2, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno y 1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno que comprende; (a) deshidrofluorar 1, 1, 1, 2, 3-pentafluoropropano en presencia de un catalizador de deshidrofluoración para producir una mezcla de productos que comprende 2, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno y 1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno; y (b) recuperar dicho 2, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno y 1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno de la mezcla de productos producida en (a) .

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el catalizador se selecciona del grupo que consiste en alúmina fluorada, fluoruro de aluminio y sus mezclas.

3. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el 1, 1, 1, 2, 3-pentafluoropropano no convertido se recupera en forma de un azeótropo de HF/1, 1, 1, 2, 3-pentafluoropropano y se recicla de nuevo a la deshidrofluoración en forma de dicho azeótropo.

4. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicho 2, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno se recupera de la mezcla de productos en forma de un azeótropo de HF/2, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno.

5. El procedimiento de la reivindicación 4, en el que se recupera adicionalmente 2, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno puro de dicho azeótropo de HF/2, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno.

6. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicho 1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno se recupera de la mezcla de productos en forma de un azeótropo de HF/1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno.

7. El procedimiento de la reivindicación 6, en el que se recupera adicionalmente 1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno puro de dicho azeótropo de HF/1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno.

8. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicha reacción de deshidrofluoración se lleva a cabo a una temperatura de 200ºC a 500ºC.

9. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicha reacción de deshidrofluoración se lleva a cabo a una temperatura de 300ºC a 450ºC.

10. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicha reacción de deshidrofluoración se lleva a cabo a presión cercana a la presión atmosférica.

11. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicha reacción de deshidrofluoración se lleva a cabo en presencia de un gas inerte.

12. El procedimiento de la reivindicación 11, en el que dicho gas inerte se selecciona del grupo que consiste en nitrógeno, helio y argón.

13. El procedimiento de la reivindicación 11, en el que la relación en moles de dicho gas inerte a dicho HFC245eb es de 5:1 a 0, 5:1.

14. Una composición que comprende:

(a) Z-CF3CH=CHF y

(b) HF; en la que el HF está presente en una cantidad efectiva para formar una combinación azeotrópica con el Z-CF3CH=CHF.