Sistema catalizador para la polimerización de olefinas.

Sistema catalizador para un proceso en fase gaseosa para la polimerización de olefinas,

que comprende (A) un componente catalizador sólido que comprende Ti, Mg, halógeno y que tiene una porosidad (PF), medida mediante el procedimiento de mercurio y debida a poros de radios menores o iguales a 1 μm, de al menos 0,3 cm3/g; (B) un compuesto de alquilaluminio y (C) un hidrocarburo monohalogenado en que el halógeno está ligado a un átomo de carbono secundario.

Sistema catalizador para la polimerización de olefinas

La presente invención se refiere a un catalizador para la polimerización de olefinas, en particular etileno y sus mezclas con olefinas CH2=CHR, en la que R es un radical alquilo, cicloalquilo o arilo que tiene 1-12 átomos de carbono, que comprende un componente catalizador sólido que comprende Ti, Mg y halógeno y que tiene rasgos físicos específicos expresados por un cierto intervalo de porosidad, un compuesto de alquilaluminio y ciertos compuestos alquílicos halogenados específicos.

La actividad de polimerización es un factor muy importante en cualquier proceso de polimerización. Para un sistema catalizador dado, puede depender de las condiciones de polimerización, tales como temperatura, presión y concentración del regulador de peso molecular. Sin embargo, una vez fijadas las condiciones de polimerización, la actividad depende estrictamente del sistema catalizador y, cuando la actividad no es satisfactoria, debe aumentarse la cantidad de catalizador alimentada al reactor o alargarse su tiempo de residencia. Ambas soluciones penalizan la operatividad de la planta ya que el aumento de catalizador alimentado significa un aumento del coste por unidad de polímero producido, mientras que el aumento del tiempo de residencia significa una menor productividad de la planta.

En vista de esta importancia, existe siempre la necesidad de aumentar la actividad del catalizador. Los catalizadores de Ziegler-Natta se obtienen generalmente haciendo reaccionar un compuesto de alquilaluminio con un componente catalizador sólido que comprende un haluro de magnesio y un compuesto de titanio que comprende al menos un enlace Ti-halógeno. Ya que el catalizador determina tanto la actividad como las propiedades del polímero, una vez se ha elegido un sistema catalizador para producción industrial, se cambia por otro diferente con mayor actividad solo si el nuevo mantiene básicamente inalteradas las propiedades del polímero. Esta es la razón por la que existe la necesidad de modificar la actividad de polimerización de un cierto sistema catalizador sin cambiar su capacidad de producir un polímero con ciertas propiedades.

Particularmente, en procesos de polimerización de etileno, cuando el sistema catalizador, de forma diferente del catalizador de polipropileno, habitualmente no comprende compuestos donantes externos para aumentar la estereoespecificidad, el intento de aumentar la actividad implica comúnmente el uso de compuestos hidrocarburos halogenados como potenciador de la actividad.

Dicho uso se da a conocer, por ejemplo, en los documentos USP 5.863.995 y EP 73246 A1. Los documentos W3/1211 y W4/3783 se refieren específicamente a procesos de polimerización en fase gaseosa que emplean un componente catalizador de Ziegler-Natta, un alquilaluminio y un hidrocarburo halogenado saturado a ciertas relaciones específicas. Según la descripción, el catalizador de Ziegler-Natta no es crítico, mientras que el hidrocarburo halogenado puede seleccionarse entre una lista muy amplia. En los ejemplos de polimerización del documento W3/1211, se usa cloroformo y se muestran los resultados en las tablas 1-3. Para todos los ensayos de los ejemplos 5-21, que incluyen el uso de otros compuestos polihalogenados, no se da información sobre los resultados, como se confirma por la redacción de la página 18, líneas 9-1, que afirma que el aumento de actividad simplemente "se espera".

Otro rasgo importante relacionado con el proceso de polimerización en fase gaseosa es la capacidad del catalizador de mantener una buena estabilidad morfológica, concretamente, de poder resistir las condiciones de polimerización y no fragmentarse en partículas demasiado pequeñas que puedan causar problemas operativos en la planta. Dicha tendencia a romperse se observa particularmente cuando el polímero de etileno para producir tiene un peso molecular relativamente bajo expresado por altos valores del índice de fluidez. Los polímeros de dicho tipo se producen comúnmente en uno de dos o más procesos en cascada para la preparación de polímero de etileno de amplia distribución de peso molecular. Para producir dicho polímero de bajo peso molecular, se usa una mayor concentración de regulador del peso molecular (comúnmente hidrógeno), lo que tiene un efecto depresor sobre la actividad del catalizador. En estas condiciones, el agente potenciador de la polimerización que se use debería interaccionar con los demás componentes del catalizador de tal manera que el sistema catalizador resultante fuera capaz de producir un polímero con mayor rendimiento pero que tuviera la misma densidad aparente, o aumentada, con respecto a la obtenible en ausencia del agente potenciador de la actividad de polimerización.

La solicitante ha encontrado sorprendentemente por lo tanto que la combinación de un tipo específico de catalizador y un tipo específico de potenciador de la actividad conducía a un proceso de polimerización de etileno en fase gaseosa mejorado.

Es por lo tanto un objeto de la presente invención un sistema catalizador particularmente adecuado para el proceso en fase gaseosa para la polimerización de olefinas, que comprende (A) un componente catalizador sólido que comprende Ti, Mg, halógeno y tiene una porosidad (Pf), medida mediante el procedimiento de mercurio y debida a poros con un radio menor o igual a 1 pin, de al menos ,3 cm3/g, (B) un compuesto de alquilaluminio y (C) un monohidrocarburo en que el halógeno está ligado a un átomo de carbono secundario. El halógeno se elige preferiblemente entre cloruro y bromuro.

Son compuestos ejemplares no limitantes de (C) cloruro de ¡sopropllo, cloruro de sec-butilo, cloruro de ciclopentilo, cloruro de ciclohexilo y bromuro de ¡sopropllo y bromuro de sec-butilo. Entre ellos, se prefieren particularmente cloruro de isopropilo, cloruro de sec-butilo, cloruro de ciclopentilo y bromuro de isopropilo.

El potenclador de la actividad se usa en cantidades tales como para tener una relación molar (B)/(C) mayor de 3, y preferiblemente en el intervalo de 5-2 y más preferiblemente en el intervalo de 5-13.

Preferiblemente, los componentes (A) y (C) se usan en cantidades tales para dar una relación molar entre (C) y los átomos de Ti contenidos en (A) mayor de 2,5, preferiblemente mayor de 3 y más preferiblemente mayor de 3,5. En la polimerización en fase gaseosa, es un intervalo particularmente preferido de 3 a 1 y más preferiblemente mayor de 3,5 a 7.

El alquilaluminio puede seleccionarse preferiblemente de compuestos de trialquilaluminio tales como, por ejemplo, trimetilaluminio (TMA), trietilaluminio (TEAL), trüsobutilaluminio (TIBA)), tri-n-butllalumlnio, tri-n-hexilaluminio y tri-n- octilaluminio. También pueden usarse haluros de alquilaluminio y en particular cloruros de alquilaluminio tales como cloruro de dietilaluminio (DEAC), cloruro de düsobutilaluminio, sesqulcloruro de aluminio y cloruro de dlmetllalumlnio (DMAC). También es posible usar, y en ciertos casos se prefiere, mezclas de trialquilaluminio con haluros de alquilaluminio. Según la presente Invención, se prefiere particularmente el uso de mezclas entre TEAL y TIBA a relaciones molares en el intervalo de ,1 a 1, preferiblemente de ,5 a 2,5. Cuando se usan mezclas de alquilaluminio, se usa la cantidad molar total de A1 para determinar la relación de (B)/(C).

Preferiblemente, el componente catalizador (A) tiene una porosidad Pf determinada con el procedimiento de mercurio mayor de ,4 cm3/g y más preferiblemente mayor de ,5 cm3/g, habitualmente en el intervalo de ,5- ,8 cm3/g. La porosidad total PT puede estar en el intervalo de ,5-1,5 cm3/g, particularmente en el intervalo de ,6 y 1,2 cm3/g.

El área superficial medida mediante el procedimiento de BET es preferiblemente menor de 8 y en particular está comprendida entre 1 y 7 m2/g. La porosidad medida mediante el procedimiento de BET está generalmente comprendida entre ,1 y ,5, preferiblemente de ,1 a ,4 cm3/g.

La cantidad de Ti es típicamente mayor de 1,5 %, preferiblemente mayor de 3 %, y más preferiblemente mayor o igual a 3,2 % en peso. Lo más preferiblemente, oscila de 3,5 a 8 % en peso.

En un aspecto preferido, el componente catalizador de la Invención comprende un compuesto de Ti que tiene al menos un enlace Ti-halógeno soportado sobre un cloruro de magnesio, que es preferiblemente dicloruro de magnesio y más preferiblemente dicloruro de magnesio en forma activa. En el contexto de la presente solicitud, el término cloruro de magnesio significa compuestos de magnesio que tienen al menos un enlace de magnesio-cloruro. Como se menciona anteriormente, el componente catalizador puede contener también grupos diferentes de halógeno, en cualquier caso en cantidades menores de ,5 mol por... [Seguir leyendo]

1. Sistema catalizador para un proceso en fase gaseosa para la polimerización de olefinas, que comprende (A) un componente catalizador sólido que comprende Ti, Mg, halógeno y que tiene una porosidad (Pf), medida mediante el procedimiento de mercurio y debida a poros de radios menores o ¡guales a 1 pm, de al menos ,3 cm3/g; (B) un compuesto de alquilaluminio y (C) un hidrocarburo monohalogenado en que el halógeno está ligado a un átomo de carbono secundario.

2. El catalizador según la reivindicación 1, en el que en el compuesto (C) el halógeno se elige entre cloruro y bromuro.

3. El catalizador según la reivindicación 1, en que el compuesto (C) se selecciona del grupo consistente en cloruro de isopropilo, cloruro de sec-butilo, cloruro de ciclopentilo, bromuro de isopropilo y cloruro de ciclohexilo.

4. El catalizador según la reivindicación 1, en que el componente catalizador (A) tiene una porosidad Pf determinada con el procedimiento de mercurio mayor de ,4 cm3/g.

5. El catalizador según la reivindicación 1, en que las partículas del componente catalizador (A) tienen un diámetro medio comprendido entre 4 y 13 pm.

6. El sistema catalizador según la reivindicación 1, en que el compuesto (C) se usa en cantidades tales como para tener una relación molar de (B)/(C) mayor de 3.

7. El sistema catalizador según la reivindicación 1, en que los componentes (A) y (C) se usan en cantidades tales para dar una relación molar entre (C) y los átomos de Ti contenidos en (A) mayor de 2,5.

8. El sistema catalizador según la reivindicación 1, en que el alquilaluminio (B) se selecciona de compuestos de trialquilaluminio.

9. El sistema catalizador según la reivindicación 8, en que se usan mezclas entre trietilaluminio y triisobutilaluminio a relaciones molares que oscilan de ,1 a 1 como compuesto (B).

1. Un proceso para la (co)polimerización en fase gaseosa de etileno llevada a cabo en presencia del sistema catalizador de cualquiera de las reivindicaciones precedentes.