Composición de catalizador para polimerización de etileno.

Un procedimiento para la polimerización en fase gas de etileno,

que comprende poner en contacto etileno con una composición de catalizador que comprende uno o varios compuestos procatalizadores de Ziegler-Natta que comprenden un metal de transición del Grupo-3-10; uno o varios cocatalizadores alquilaluminio; y uno o varios agentes de control de la polimerización (PCA) de los que al menos uno es un éster de alquilo o un éster de arilo de un ácido (poli)carboxílico ailfático o aromático que opcionalmente contiene uno o varios sustituyentes que comprenden un heteroátomo del Grupo 13, 14, 15 o 16, en el que la temperatura de polimerización es mayor que 80ºC y el PCA está presente en una relación molar de PCA:cocatalizador(es) de 1:1 a 1:100.

Composición de catalizador para polimerización de etileno Antecedentes de la invención

La presente invención se refiere a composiciones de catalizador de Ziegler-Natta para uso en la polimerización de etileno que tienen propiedades mejoradas de polimerización a alta temperatura. Más en particular, la presente invención se refiere a tales composiciones de catalizador que son autolimitativas o de autoextinción, eliminando por ello la aglomeración del polímero, problemas operativos y/o la adherencia o la pegadura al reactor o su ensuciamiento debido a un sobrecalentamiento localizado o incluso a polimerizaciones secundarias.

Las composiciones de catalizador de Ziegler-Natta son bien conocidas en la técnica. Típicamente, estas composiciones incluyen un metal de transición del grupo 3-1 que contiene un compuesto procatalizador, especialmente un compuesto haluro de titanio o de titanio, opcionalmente restos de un alcóxido C-i.6 de magnesio y arilóxido C5-1; un cocatalizador alquilaluminio, especialmente un compuesto trialquilaluminio; y un soporte, preferiblemente dicloruro de magnesio finamente dividido. Entre los ejemplos no limitativos de complejos de metal del Grupo 4 adecuados que son útiles como procatalizadores figuran TiCU, TÍCI3, Ti(OC2H5)3)CI, Ti(OC2H5)2CÍ2, Ti(OC2H5)3CI, T¡(OC3H7)Cl3, T¡(OC3H7)2Cl2, T¡(OC4H9)Cl3, TijOC^g^Ch, TiCI3-1/3AICI3, Ti(OC12H25)Cl3,

MgTi(OC2H5)5CI, MgT¡(OC2H5)4Cl2, MgT¡(OC2H5)3CI3, MgTijC^Hs^CU, MgTijC^HsjCIs y mezclas de los mismos. Entre los componentes adicionales adecuados de la composición de catalizador de Ziegler-Natta puede figurar un dador de electrones interno, espacialmente ásteres de alquilo Cve de ácidos carboxílicos o dicarboxílicos aromáticos; dispersivos, tensioactivos, diluyentes; soportes inertes tales como sílice o alúmina; agentes aglomerantes, y compuestos antiestéticos. En los documentos US-As siguientes se muestran ejemplos de catalizadores de Ziegler-Natta; 4.17.413, 41.115.319, 4.22.554, 4.294.721, 4.32.565, 4.32.566, 4.33.649. 4.439.54, 4.442.276, 4.46.71, 4.472.521, 4.54.679, 4.547.476, 4.548.915, 4.562.173, 4.728.75, 4.816.433. 4.829.37, 4.927.797, 4.99.479, 5.28.671, 5.34.361, 5.66.737, 5.66.738, 5.77.357, 5.82.97. 5.16.86, 5.146.28, 5,151,399, 5.153.158, 5.229.342, 5.247.31 y 5.247.32

En un proceso típico continuo de polimerización en fase gas el ensuciamiento o el depósito sobre la pared puede conducir a un funcionamiento ineficaz de diversos componentes del reactor. Por ejemplo, la acumulación de polímero sólido sobre las superficies del reactor, la placa de distribución, los sensores de control y el sistema de reciclado puede conducir a dificultades en la operación y a la parada prematura del reactor. Este problema se encuentra frecuentemente durante la polimerización de etileno y mezclas de etileno y olefina a C4-8, puesto que la reacción de polimerización se realiza típicamente a temperaturas relativamente próximas a la temperatura de ablandamiento o el punto de fusión del polímero resultante.

Muchos expertos en la técnica han considerado las razones de la formación de depósitos y ensuciamiento y la solución de los problemas de operabllldad causados por los mismos. Por ejemplo, los documentos US-As 4.792.592, 4.83.251, 4.855.37 y 5.391.657 discuten técnicas para reducir la generación estática y el ensuciamiento final en un proceso de polimerización en fase gas por el uso de agua, alcoholes, cetonas y/o aditivos químicos inorgánicos. El documento WO 97/14721 discute la supresión de finos con el mismo fin por adición de un hidrocarburo inerte al reactor. El documento US-A-5.627.243 discute un nuevo tipo de placa de distribución en reactores para fase gas de lecho fluldizado. El documento WO 96/852 discute cómo evitar la Introducción de un secuestrador en el reactor. El documento US-A-5.461.123 discute el uso de ondas sónicas para reducir la formación de depósitos. Los documentos US-A-5.66.736 y EP-A1 549 252 discuten la introducción en el reactor de un retardador de la actividad para reducir aglomerados. El documento US-A-5.61.244 se refiere al suministro directo sobre el lecho de un monómero de ingrediente para evitar el ensuciamiento y mejorar la calidad del polímero. El documento US-A-5.126.414 discute la eliminación de oligómero para disminuir el ensuciamiento de la placa de distribución. El documento US-A-4.12.574 discute la adición de un compuesto con actividad superficial, tal como un grupo perfluorocarburo a la mezcla de reacción. Los documentos US-As 5.26.795, 5.41.2, 5.34.48, 3.82.198 y EP-A-453.116 describen la adición de varios agentes antiestáticos a la zona de polimerización del reactor apara reducir el ensuciamiento entre otras razones.

Hay otras varios métodos conocidos para mejorar la operatividad del reactor, incluidos el revestimiento del equipo de polimerización por ejemplo, por tratamiento de las paredes del reactor usando compuestos de cromo, como se describe en los documentos US-A-4.532.311 y 4.876.32, y suministrando el catalizador en regiones para apoyo de partículas del reactor, como se discute en el documento WO 97/46599. Entre otros métodos conocidos para reducir el ensuciamiento figuran la inyección de agentes antiensuciamiento o agentes antiestáticos en el reactor; el control de la velocidad de polimerización en la zona de reacción; la reconfiguración del diseño del reactor; la modificación del sistema de catalización mediante combinación de los componentes del catalizador en un ordenamiento particular; la manipulación de la relación de los diversos componentes del catalizador; la

prepolimerización de una porción del monómero; y la variación del tiempo y/o la temperatura de contacto cuando se combinan loa componentes de una composición de catalizador. Entre los ejemplos de las técnicas anteriores figuran: documento WO 96/11961 (uso de un agente antiestético); documento US-A-5.283.218 (prepolimerización), y documentos US-As- 4.942.147 y 5.362.823 (adición de inhibidores de autoaceleración). Con respecto a las dos últimas patentes, se estableció que eran inhibidores de autoaceleración adecuados aductos de Diels-Alder que se descomponen a elevadas temperaturas, generando así un veneno para la composición de catalizador, siendo ejemplos catalizadores basados en vanadio. En el documento US-A-6.18.735 se da a conocer el uso de compuestos sólidos de carbonllo, Incluidos ásteres de ácido carboxílico aromático (col. 8, línea 57) como componente de una composición de catalizador para la polimerización de olefinas.

SI bien todas estas posibilidades pueden reducir algo el nivel de ensuciamiento o formación de envoltura de un dispositivo de polimerización en fase gas, algunas son de empleo caro, algunas requieren la adición al reactor de materiales externos no deseables, algunas requieren el control constante por un operador y adiciones en cantidad y en momentos que se deben determinar empíricamente y algunas pueden no reducir adecuadamente el ensuciamiento o la formación de envoltura adecuadamente o lo rápidamente necesario a fines comerciales.

Así, sería ventajoso tener un procedimiento de polimerización en fase gas capaz de funcionar continuamente con una capacidad operativa intensificada. En particular, la Industria desea todavía un procedimiento de polimerización de definas en fase gas catalizado con catalizador de Zlegler-Natta que tuviera una reducida tendencia al ensuciamiento y la formación de envolturas y una duración operativa prolongada.

En particular, sigue habiendo necesidad en la técnica de un procedimiento de polimerización de definas que use una composición de catalizador de Ziegler-Natta para la polimerización de olefinas, procedimiento que tenga las propiedades mejoradas autolimitativas o de autoextlnclón que den por resultado una actividad catalítica y de generación de calor efectivamente reducidas, en especial a temperaturas de reacción reducidas. Deseablemente, reducción de la actividad de polimerización es inherente a la composición del catalizador y no requiere el control y la intervención de un operador. Además sigue habiendo necesidad en la técnica de un aditivo o componente (agente de control de la polimerización o PCA) para uso en combinación con una composición de catalizador de polimerización de olefinas que sea capaz de hacer que el proceso de polimerización sea a uto limitativo.

El documento WO 2/96558 da cuenta interalia de un procedimiento de polimerización de olefinas en fase gas usando una composición de catalizador de Zlegler-Natta que comprende (i) una composición de procatalizador sólido preparada por contacto de una composición sólida de precursor que comprende restos de magnesio, titanio y alcóxldo con un compuesto haluro de titanio y un dador de electrones interno en... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para la polimerización en fase gas de etileno, que comprende poner en contacto etileno con una composición de catalizador que comprende uno o varios compuestos procatalizadores de Ziegler-Natta que comprenden un metal de transición del Grupo-3-1; uno o varios cocatalizadores alquilaluminio; y uno o varios agentes de control de la polimerización (PCA) de los que al menos uno es un áster de alquilo o un áster de arilo de un ácido (poli)carboxílico ailfático o aromático que opcionalmente contiene uno o varios sustituyeles que comprenden un heteroátomo del Grupo 13, 14, 15 o 16, en el que la temperatura de polimerización es mayor que 8°C y el PCA está presente en una relación molar de PCA:cocatalizador(es) de 1:1 a 1:1.

2. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 en el que el procatalizador de Ziegler-Natta se selecciona entre TiCU, TiCIs, Ti(OC2H5)3CI, T¡(OC2H5)2Cl2, Ti(OC2H5)3CI. T¡(OC3H7)Cl3, Ti(OC3H7)2CI2, T¡C-(OC4H9)CI3, T¡(OC4H9)2)CI2, TiCl3-1/3AICI3, T¡(OC12H25)CI3, MgTi(OC2H3)5Cli, MgTi(OC2H5)4CI2, MgT¡(OC2H5)3CI3, MgTi(OC2H5)2CI4, MgT¡(OC2H5)CÍ5, MgCI2-T¡CI4y mezclas de los mismos.

3. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el compuesto procatalizador de Zieler Natta es T¡CI4 o TiCI2 soportado sobre MgCI2.

4. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el cocatalizador es un compuesto trialquilaluminio que contiene 1-1 átomos de carbono en cada grupo alquilo.

5. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4, en el que el cocatalizador es triisobutilaluminio o trietllalu min io.

6. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que es un procedimiento de polimerización continuo en fase gas.

7. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que se realiza en más de un reactor que funciona en serie.

8. El procedimiento de la reivindicación 7, en el que la composición de catalizador se añade sólo al primer reactor de la serie.

9. El procedimiento de la reivindicación 8 en el que se usan dos reactores.

1. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el agente de control de la polimerización es un compuesto individual seleccionado entre ásteres de alquilo o arilo de ácidos (poli)carbox(licos que contienen uno o varios sustituyentes que comprenden un heteroátomo del Grupo 13, 14, 15 o 16 que tiene hasta 5 átomos sin contar hidrógeno.

11. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el agente de control de la polimerización se selecciona entre derivados alquil C-mo monoéter de ásteres de alquilo C-mo de ácido benzoico, derivados alquil C-mo monoéter de ásteres de dialquilo C-mo de ácido itálico y derivados alquil C-mo monoéter de ásteres de dialquilo C-mo de ácido tereftálico.

12. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el agente de control de la polimerización es p- etoxibenzoato de etilo.

13. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la temperatura de polimerización es mayor que 85°C.

14. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el compuesto procatalizador incluye un dador Interno de electrones.