Copolímero y su uso para la mejora de las propiedades de flujo en frío de combustibles de destilado medio.

Copolímero constituido por

(i) del 10 % al 90 % en moles de unidades de repetición de la estructura W1**Fórmula**

en la que las variables R1 y R2 significan hidrógeno,

alquilo C1 a C4 o agrupaciones de éster carboxílico de fórmula -COOR9, en la que R9 representa un resto hidrocarbilo C6 a C30 y en la que una de las variables R1 o R2 significa hidrógeno o alquilo C1 a C4 y la otra una agrupación de éster carboxílico de fórmula -COOR9, y en la que las variables R3 y R4 significan hidrógeno, alquilo C1 a C4, agrupaciones de éster carboxílico de fórmula -COOR9, en la que R9 representa un resto hidrocarbilo C6 a C30, o grupos carboxilo que pueden encontrarse también en forma de sus sales de metal alcalino, de metal alcalinotérreo o de amonio, en la que una de las variables R3 o R4 significa hidrógeno o alquilo C1 a C4 y la otra una agrupación de éster carboxílico de fórmula - COOR9 y/o un grupo carboxilo que puede encontrarse también en forma de su sal de metal alcalino, de metal alcalinotérreo o de amonio, y

(ii) del 90 % al 10 % en moles de unidades de repetición de la estructura W2**Fórmula**

en la que la variable R5 significa el resto de un éster de ácido carboxílico de fórmula

-A-CO-O-R10,

en la que la variable A representa un grupo alquileno C1 a C20 y la variable R10 designa un resto hidrocarbilo C1 a C30, y

en la que las variables R6, R7 y R8 independientemente entre sí representan hidrógeno o alquilo C1 a C8, dando como resultado la suma de las unidades de repetición W1 y W2 el 100 % en moles.

Copolímero y su uso para la mejora de las propiedades de flujo en frío de combustibles de destilado medio

La presente invención se refiere a un nuevo copolímero a base de (i) ácidos dicarboxílicos etilénicamente a,(3- insaturados o derivados de los mismos y (ii) ásteres de ácidos dicarboxílicos etilénicamente insaturados, en los que el doble enlace etilénico no se encuentra en conjugación con el átomo de carbono de carboxilo, estando esterificados los grupos carboxilo que proceden de los ácidos dicarboxílicos etilénicamente a,(3-insaturados parcial o completamente con un alcohol de cadena larga.

Además, la presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de este copolímero mediante copolimerización por radicales.

Además, la presente invención se refiere al uso de este copolímero para la mejora de las propiedades de flujo en frío de combustibles de destilado medio, en particular para la reducción de su valor de CP, así como a los propios combustibles de destilado medio con un contenido en este copolímero.

Los combustibles de destilado medio de origen fósil, en particular gasóleos o aceites combustibles ligeros que se obtienen del petróleo, tienen dependiendo de la procedencia del crudo distintos contenidos en parafinas. A temperaturas bajas se produce en el punto de enturbiamiento o cloud coint ("CP") la precipitación de parafinas sólidas. Con enfriamiento adicional, los cristales de n-parafina en forma de plaquitas forman un tipo de "estructura de castillo de naipes" y para el combustible de destilado medio, aunque su parte predominante sea aún líquida. Mediante las n-paraflnas precipitadas en el intervalo de temperatura entre el punto de enturbiamiento (cloud coint) y punto de fluidez, pour point ("PP") se reduce considerablemente la capacidad de flujo de los combustibles de destilado medio; las parafinas obstruyen filtros y originan una alimentación de combustible irregular o completamente Interrumpida a las unidades de combustión. Se producen alteraciones similares en el caso de aceites combustibles ligeros.

Se conoce desde hace tiempo que mediante adiciones adecuadas puede modificarse el crecimiento del cristal de las n-paraflnas en combustibles de destilado medio. Ciertos aditivos muy eficaces impiden que los combustibles de destilado medio se vuelvan ya sólidos a temperaturas de pocos grados Celsius por debajo de la temperatura, a la que cristalizan los primeros cristales de parafina. En lugar de esto se forman cristales de parafina finos, de buena cristalización, separados que también con reducción adicional de la temperatura pasan los filtros en vehículos e instalaciones de calefacción o al menos forman una torta de filtro permeable para la parte líquida de los destilados medios, de modo que se garantiza un funcionamiento sin perturbaciones. La actividad de los mejoradores de flujo se expresa habitualmente según la norma europea EN 116 indirectamente mediante medición del punto de obstrucción del filtro frío, coíd filter plugging point ("CFPP"). Como mejoradores del flujo en frío de este tipo o middle distillate flow improvers ("MDFI") se usan por ejemplo ya desde hace tiempo copolímeros de etileno-carboxilato de vinilo tal como copolímeros de etileno-acetato de vinilo ("EVA").

Un inconveniente de estos aditivos se encuentra en que los cristales de parafina modificados de esta manera debido a su densidad más alta en comparación con la parte líquida tienden a depositarse en el fondo del recipiente cada vez más durante el almacenamiento del combustible de destilado medio. Debido a ello se forma en la parte superior del recipiente una fase homogénea con bajo contenido en parafina y en el fondo una capa de dos fases rica en parafina. Dado que tanto en los depósitos de vehículos como en tanques de almacenamiento o de suministro del vendedor de aceite mineral se realiza la salida del combustible en la mayoría de los casos un poco por encima del fondo del recipiente, existe el riesgo de que la alta concentración de parafinas sólidas conduzca a obstrucciones de filtros y dispositivos de dosificación. Este riesgo se vuelve más grande, cuanto más quede la temperatura de almacenamiento por debajo de la temperatura de precipitación de las parafinas, dado que la cantidad de parafina precipitada aumenta con la temperatura decreciente. En particular también proporciones de biodiésel refuerzan esta tendencia indeseada del combustible de destilado medio a la sedimentación de parafina. Mediante el uso adicional de dispersantes de parafina o aditivos de cera anti-sedimentación, wax anti-settling additiven ("WASA") pueden reducirse los problemas expuestos.

Con motivo de las reservas mundiales de petróleo decrecientes y la discusión sobre las consecuencias que perjudican el medioambiente del uso de combustibles fósiles y minerales aumenta el interés en fuentes de energía alternativas a base de materias primas renovables. A esto pertenecen en particular aceites y grasas nativos de origen vegetal o animal. Éstos son en particular triglicéridos de ácidos grasos con 1 a 24 átomos de carbono que se hacen reaccionar para dar ásteres alquílicos de bajo peso molecular tales como ésteres metílicos. Estos ésteres se designan generalmente también como "FAME" (fatty acid metil ester, ésteres metílicos de ácidos grasos).

Como en los destilados medios de origen fósil precipitan cristales en el enfriamiento de tales FAME, que pueden afectar igualmente a filtros de vehículos y dispositivos de dosificación. Estos cristales no están compuestos sin embargo de n-parafinas sino de ésteres de ácidos grasos, aún así pueden caracterizarse los combustibles a base de FAME con los mismos parámetros que en caso de los destilados medios de origen fósil (CP, PP, CFPP).

Los FAME mencionados así como mezclas de estos FAME con destilados medios tienen por regla general un comportamiento en frío peor que los destilados medios de origen fósil solos. La adición de los FAME eleva en

mezclas con destilados medios de origen fósil la tendencia a la formación de sedimentos de parafina. En particular, sin embargo, los FAME mencionados, cuando éstos como aceites de biocarburante deben sustituir los destilados medios de origen fósil parcial o completamente, presentan valores de CFPP demasiado altos y sobre todo valores de PP demasiado altos, de modo que no pueden usarse sin problemas como combustible o aceite combustible de 5 manera correspondiente a los requerimientos en vigor específicos del país o región. También, el aumento de la viscosidad durante el enfriamiento influye en la propiedad en frío en FAME más fuertemente que en destilados medios de origen fósil.

Se han propuesto ya aditivos que deben mejorar las propiedades en frío, por ejemplo el valor de CP, de combustibles de destilado medio. Así se describen en el documento EP 1 746 147 A1 copolímeros de maleatos de 1 monoalquilo C8 a C3o, anhídrido maleico y alquenos C8 a C3o para este uso en aceites combustibles y combustibles diésel que pueden contener también aceites de biocarburante en cantidades de hasta el 3 % en peso.

El objetivo consistía en proporcionar productos que produjeran un comportamiento en frío mejorado en combustibles de destilado medio, en particular en aquéllos a base de aceites de biocarburante ("biodiésel"), que se basan en ésteres de ácidos grasos (FAME). En particular debía reducirse el pour point (valor de PP) para tales combustibles 15 de manera eficaz.

El objetivo se consigue de acuerdo con la invención mediante un copolímero que está constituido por (i) del 1 % al 9 % en moles de unidades de repetición de la estructura W1

R3

(W1)

en la que las variables R1 y R2 significan hidrógeno, alquilo Ci a C4 o agrupaciones de éster carboxílico de 2 fórmula -COOR9, en la que R9 representa un resto hidrocarbilo C6 a C3o y en la que una de las variables R1 o R2

significa hidrógeno o alquilo Ci a C4 y la otra una agrupación de éster carboxílico de fórmula -COOR9 y en la que las variables R3 y R4 significan hidrógeno, alquilo Ci a C4, agrupaciones de éster carboxílico de fórmula -COOR9, en la que R9 representa un resto hidrocarbilo C6 a C3, o grupos carboxilo que pueden encontrarse también en forma de sus sales de metal alcalino, de metal alcalinotérreo o de amonio, en la que una de las 25 variables R3 o R4 significa hidrógeno o alquilo C-i a C4 y la otra una agrupación de éster carboxílico de fórmula -

COOR9 y/o un grupo carboxilo que puede encontrarse también en forma de su sal de metal alcalino, de metal alcalinotérreo o de amonio y

(ii) del 9 % al 1 % en moles de unidades de repetición de la estructura W2

R

R

(W2)

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1. Copolímero constituido por

(i) del 1 % al 9 % en moles de unidades de repetición de la estructura W1

R3

(W1)

en la que las variables R1 y R2 significan hidrógeno, alquilo Ci a C4 o agrupaciones de éster carboxílico de fórmula -COOR9, en la que R9 representa un resto hidrocarbilo C6 a C3 y en la que una de las variables R1 o R2 significa hidrógeno o alquilo C1 a C4 y la otra una agrupación de éster carboxílico de fórmula -COOR9, y en la que las variables R3 y R4 significan hidrógeno, alquilo C1 a C4, agrupaciones de éster carboxílico de fórmula -COOR9, en la que R9 representa un resto hidrocarbilo C6 a C3, o grupos carboxilo que pueden encontrarse también en forma de sus sales de metal alcalino, de metal alcalinotérreo o de amonio, en la que una de las variables R3 o R4 significa hidrógeno o alquilo C1 a C4 y la otra una agrupación de éster carboxílico de fórmula - COOR9 y/o un grupo carboxilo que puede encontrarse también en forma de su sal de metal alcalino, de metal alcalinotérreo o de amonio, y

(ii) del 9 % al 1 % en moles de unidades de repetición de la estructura W2

R

R7

(W2)

en la que la variable R5 significa el resto de un éster de ácido carboxílico de fórmula -A-CO-O-R1,

en la que la variable A representa un grupo alquileno C1 a C2 y la variable R1 designa un resto hidrocarbilo C1 a

C3, y

en la que las variables R6, R7 y R8 independientemente entre sí representan hidrógeno o alquilo C1 a Cs, dando como resultado la suma de las unidades de repetición W1 y W2 el 1 % en moles.

2. Copolímero según la reivindicación 1 constituido por del 45 % al 55 % en moles de unidades de repetición de la estructura W1 y del 55 % al 45 % en moles de unidades de repetición de la estructura W2.

3. Copolímero según las reivindicaciones 1 o 2, en el que las variables en la unidad de repetición W1 tienen los siguientes significados:

R1 hidrógeno,

R2 una agrupación de éster carboxílico de fórmula -COOR9, en la que R9 representa un resto hidrocarbilo Cs a

C16,

R3 hidrógeno,

R4 una agrupación de éster carboxílico de fórmula -COOR9, en la que R9 representa un resto hidrocarbilo Cs a C16, y/o un grupo carboxilo que puede encontrarse también en forma de su sal de metal alcalino, de metal alcalinotérreo o de amonio.

4. Copolímero según las reivindicaciones 1 a 3, en el que las variables en la unidad de repetición W2 tienen los siguientes significados:

R5 el resto de un éster de ácido carboxílico de fórmula -A-CO-O-R1, en la que A designa un grupo alquileno C4 a C12 lineal y R1 un resto alquilo C1 a C4,

R6, R7 y R8 hidrógeno.

5. Copolímero de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 4, que puede obtenerse mediante copolimerización por radicales de

(i) del 1 % al 9 % en moles de unidades monoméricas de la estructura M1

alquilo Ci a C4, o agrupaciones de haluros de carboxilo de fórmula -COX, en la que X representa flúor, cloro, bromo o yodo, con la condición de que M1 contenga dos grupos carboxilo de este tipo que se encuentran adyacentes y/o agrupaciones de éster carboxílico en posiciones cis o trans una con respecto a otra, pudiéndose encontrar en el caso de grupos carboxilo que se encuentran adyacentes en posición cis éstos también en forma de su anhídrido cíclico y

(ii) del 9 % al 1 % en moles de unidades monoméricas de la estructura M2

en la que la variable R5 significa el resto de un éster de ácido carboxílico de fórmula -A-CO-O-R1,

en la que la variable A representa un grupo alquileno C1 a C2 y la variable R1 designa un resto hidrocarbilo C1 a

C3, y

en la que las variables R6, R7 y R8 independientemente entre sí representan hidrógeno o alquilo C1 a Ce, dando como resultado la suma de las unidades monoméricas M1 y M2 el 1 % en moles,

y reacción análoga a polímero posterior del producto formado con al menos de 1 a 2 moles de un alcohol hidrocarbílico C6 a C3 por mol de monómero M1 usado.

6. Copolímero según la reivindicación 5, que puede obtenerse mediante copolimerización por radicales de ácido maleico, anhídrido maleico, maleato de monometilo o dimetilo, maleato de monoetilo o dietilo, ácido fumárico, fumarato de monometilo o dimetilo o fumarato de monoetilo o dietilo como unidades monoméricas M1.

7. Procedimiento para la preparación de un copolímero de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se copolimerizan entre sí por radicales

(i) del 1 % al 9 % en moles de unidades monoméricas de la estructura M1

alquilo C1 a C4, o agrupaciones de haluros de carboxilo de fórmula -COX, en la que X representa flúor, cloro, bromo o yodo, con la condición de que M1 contenga dos grupos carboxilo de este tipo que se encuentran adyacentes y/o agrupaciones de éster carboxílico en posiciones cis o trans una con respecto a otra, pudiéndose encontrar en el caso de grupos carboxilo que se encuentran adyacentes en posición cis éstos también en forma de su anhídrido cíclico y

(ii) del 9 % al 1 % en moles de unidades monoméricas de la estructura M2

en la que la variable R5 significa el resto de un áster de ácido carboxílico de fórmula -A-CO-O-R1,

en la que la variable A representa un grupo alquileno Ci a C2 y la variable R1 designa un resto hidrocarbilo C1 a 5 C3 y

en la que las variables R6, R7 y R8 independientemente entre sí representan hidrógeno o alquilo C1 a Cs, dando como resultado la suma de las unidades monoméricas M1 y M2 el 1 % en moles,

y a continuación el producto formado se hace reaccionar de manera análoga a polímero con al menos de 1 a 2 moles de un alcohol hidrocarbílico C6 a C3 por moles de monómero M1 usado.

8. Combustibles de destilado medio que contienen de 1 ppm en peso a 5 ppm en peso de un copolímero de

acuerdo con las reivindicaciones 1 a 6.

9. Uso de un copolímero de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 6 para la mejora de las propiedades de flujo en frío de combustibles de destilado medio.

1. Uso según la reivindicación 9 como adición a combustibles que están compuestos de aceites de biocarburante

(A) que se basan en ásteres de ácidos grasos o de mezclas de

(A) del 3 % a menos del 1 % en peso al menos de un aceite de biocarburante que se basa en ásteres de ácidos grasos y

(B) de más del % al 7 % en peso de destilados medios de origen fósil y/o de origen vegetal y/o animal, que representan esencialmente mezclas de hidrocarburos y están libres de ásteres de ácidos grasos.

11. Uso según las reivindicaciones 9 o 1 para la reducción del calor de PP de combustibles de destilado medio.