Procedimiento para la transformación de gas natural en compuestos aromáticos con separación electroquímica de hidrógeno y reacción electroquímica del hidrógeno para dar agua.

Procedimiento para la transformación de hidrocarburos alifáticos con 1 a 4 átomos de C en hidrocarburos aromáticos,

que comprende las etapas de:

a) reacción de una corriente de reactivos E, que contiene al menos un hidrocarburo alifático con 1 a 4 átomos de C, en presencia de un catalizador en condiciones no oxidantes dando una corriente de producto P que contiene hidrocarburos aromáticos e hidrógeno, y

b) separación electroquímica de al menos una parte del hidrógeno que se genera en la reacción de la corriente de producto P mediante un ensamblaje de membrana-electrodos de gas denso, que presenta al menos una membrana que conduce protones selectivamente y presenta en cada lado de la membrana al menos un catalizador de electrodos, oxidándose sobre la parte del retenido de la membrana al menos una parte del hidrógeno en el catalizador del ánodo dando protones y se hacen reaccionar los protones tras atravesar la membrana por la parte del permeado en el catalizador del cátodo con oxígeno dando agua, derivándose el oxígeno de una corriente O que contiene oxígeno, que se pone en contacto con la parte del permeado de la membrana.

Procedimiento para la transformación de gas natural en compuestos aromáticos con separación electroquímica de hidrógeno y reacción electroquímica del hidrógeno para dar agua

La presente invención se refiere a un procedimiento para la transformación de hidrocarburos alifáticos con 1 a 4 átomos de C en hidrocarburos aromáticos en presencia de un catalizador en condiciones no oxidantes, separando al menos una parte del hidrógeno que se genera en la reacción mediante un ensamblaje de membrana- electrodos electroquímicamente y el hidrógeno se hace reaccionar a este respecto con generación de corriente eléctrica con oxígeno para dar agua.

Hidrocarburos aromáticos como benceno, tolueno, etilbenceno, estireno, xileno y naftalina representan productos intermedios importantes en la industria química, su necesidad aumenta cada vez más. En general se obtienen mediante reformado catalítico a partir de nafta, que por su parte se obtiene a partir de gas natural. Estudios recientes muestran que las reservas de petróleo en todo el mundo en comparación con las reservas de gas natural son más limitadas. Por tanto la preparación de hidrocarburos aromáticos a partir de reactivos que se puedan obtener de gas natural es una alternativa también económicamente interesante. El componente principal del gas natural es normalmente metano.

Una ruta de reacción posible para la obtención de compuestos aromáticos a partir de alifáticos la representa la deshidroaromatización no oxidante (DHAM) (documento WO 3/8495). La reacción se realiza en condiciones no oxidantes, de forma particular con exclusión de oxígeno. En el DHAM tiene lugar una deshidrogenación y ciclación de compuestos alifáticos dando los compuestos aromáticos correspondientes con liberación de hidrógeno. A este respecto se generan 6 moles de metano por 1 mol de benceno y 9 moles de hidrógeno.

Las consideraciones termodinámicas muestran que la reacción se limita mediante la posición del equilibrio (D. Wang, J. H. Lunsford y M. P. Rosynek, "Characte-rization ofa Mo/ZSM-5 catalyst for the conversión ofmethaneto benzene", Journal of Catalysis 169, 347-358 (1997)). Los cálculos con consideración de componentes metano, benceno, naftalina e hidrógeno resultan en que la conversión en equilibrio baja para la reacción isotérmica de metano para dar benceno (y naftalina) con presión creciente y temperatura en caída, encontrándose por ejemplo la conversión de equilibrio a 1 bar y 75 °C en aproximadamente el 17 %.

Para aprovechar de forma eficiente el metano no reaccionado en la reacción, lo que significa usarlo de nuevo para la DHAM, se debería separar una gran parte del H2 contenido en la salida de la reacción, ya que sino con el H2 se desplaza el equilibrio de reacción de forma desfavorable en la dirección del metano y por tanto el rendimiento de hidrocarburos aromáticos decae.

Se describe en el documento US 7.19.184 B2 un procedimiento para la DHAM de hidrocarburos, de forma particular de gas natural, con separación del H2 así como de hidrocarburos aromáticos del gas producto y recuperación del gas producto restante en la zona de reacción o bien la reacción de nuevo del gas producto tras separación del hidrógeno y sin separación previa de hidrocarburos aromáticos en una etapa de reacción adicional. Como procedimientos para la separación del H2 se conocen membranas selectivas de hidrógeno y adsorción con cambio de presión. El hidrógeno separado se puede usar para la producción de energía, por ejemplo en una cámara de combustión o en una célula de combustible.

En la separación de hidrógeno mediante una membrana permeable al hidrógeno selectiva el hidrógeno migra como molécula de H2 a través de la membrana. La velocidad de difusión depende a este respecto de la diferencia de presión parcial del hidrógeno entre la parte del retenido y del permeado de la membrana. Esta se puede ver influenciada principalmente por tres procedimientos distintos: 1) compresión del gas de alimentación, con lo que aumenta la presión parcial, 2) generación de un vacío sobre la parte del permeado ó 3) uso de un gas de arrastre sobre la parte del permeado, que reduce la presión parcial del hidrógeno. Estos procedimientos son mecánicamente muy prometedores (opciones 1) y 2)) o requieren la separación del gas de arrastre de hidrógeno. Además deben estar disponibles los dispositivos correspondientes para el sellado y expansión de la mezcla de gas. Por motivos cinéticos queda siempre una determinada proporción del hidrógeno en el retenido. Por ejemplo el permeado contiene una mezcla de H2/CH4, que se obtiene mediante una membrana polimérica permeable al hidrógeno, normalmente de 1 moléculas de H2 por 1 molécula de CH4. En una membrana de Pd que a partir de aproximadamente 2 °C es permeable al hidrógeno selectivamente y sus propiedades de separación óptimas se alcanzan de 4 °C a 5 °C, el permeado contiene normalmente 1 molécula de CH4 por 2 moléculas de H2.

En la adsorción con cambio de presión se trata un adsorbente cíclicamente en una primera fase con la corriente que contiene hidrógeno, siendo detenidos todos los componentes excepto hidrógeno mediante adsorción. En una segunda fase se desorbe de nuevo estos componentes mediante presión reducida. A este respecto se trata de un procedimiento industrial muy costoso, en el que se deben usar adsorbentes y se genera una corriente residual que contiene hidrógeno, cuya proporción de hidrógeno puede portar más de 4 %, véase Ullmann's Encyclopedia of Industrial Che-mistry, "Membranes: Gas Separation-Applications", D.B. Strooky, Elah Strategies, página 6, Chesterfield, Missouri, USA, 25 editorial Wiley-VCH, Weinheim.

Además de la adsorción con cambio de presión y el uso de membranas permeables a hidrógeno selectivamente el uso de una denominada "coid box" es un procedimiento habitual para la separación del hidrógeno de mezclas de gas.

En la separación de hidrógeno mediante un coid box se enfría la mezcla de gas a presiones de 3 a 5 bar de aproximadamente -15 °C a -19 °C. La generación de estas bajas temperaturas es costosa. Se debe usar a este respecto mezcla sin hidrógeno de nuevo en una reacción, debiendo calentarse de nuevo a la temperatura de reacción correspondiente, por ejemplo de 6 a 1 °C para la deshidroaromatización.

La separación de hidrógeno de una mezcla de hidrógeno y metano se describe por parte de B. Ibeh y col. (International Journal of Hydrogen Energy 32 (27) páginas 98 -914). Su punto de partida fue probar la idoneidad de gas natural como gas vehículo para el transporte de hidrógeno mediante la infraestructura ya disponible para el transporte de gas natural, debiendo separarse de nuevo el hidrógeno tras el transporte conjunto con el gas natural. B. Ibeh y col. usaron para la separación del hidrógeno de mezclas de hidrógeno-metano una celda de combustible con una membrana de intercambio de protones individual y Pt o electrocatalizadores de ánodo de Pt/Ru. Las celdas de combustible se alimentaron con mezclas de hidrogeno-metano a presión atmosférica y temperaturas entre 2 y 7 °C.

Es objetivo de la presente invención proporcionar un procedimiento para la obtención de hidrocarburos aromáticos a partir de hidrocarburos alifáticos con 1 a 4 átomos de carbono, que no presenta las desventajas conocidas de los procedimientos del estado de la técnica. Los hidrocarburos alifáticos usados se deben usar eficientemente al igual que con los productos secundarios obtenidos en la reacción. El procedimiento debe presentar un equilibrio de energía lo más favorable posible y un gasto en equipos lo más bajo posible.

El objetivo se consigue de acuerdo con la invención con el procedimiento para la transformación de hidrocarburos alifáticos con 1 a 4 átomos de C en hidrocarburos aromáticos que comprende las etapas:

a) reacción de una corriente de reactivos E, que contiene al menos un hidrocarburo alifático con 1 a 4 átomos de C, en presencia de un catalizador en condiciones no oxidantes dando una corriente de producto P que contiene hidrocarburos aromáticos e hidrógeno, y

b) separación electroquímica de al menos una parte del hidrógeno que se genera en la reacción de la corriente de producto P mediante un ensamblaje de membrana-electrodos de gas denso, que presenta al menos una membrana que conduce protones selectivamente y presenta en cada lado de la membrana al menos un catalizador de electrodos, oxidándose sobre la parte del retenido de la membrana al menos una parte del hidrógeno en el catalizador del ánodo dando protones y se hacen reaccionar los protones tras atravesar la membrana por la parte del permeado en el catalizador del cátodo con oxígeno dando agua, derivándose el oxígeno... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la transformación de hidrocarburos alifáticos con 1 a 4 átomos de C en hidrocarburos aromáticos, que comprende las etapas de:

a) reacción de una corriente de reactivos E, que contiene al menos un hidrocarburo alifático con 1 a 4 átomos de C, en presencia de un catalizador en condiciones no oxidantes dando una corriente de producto P que contiene hidrocarburos aromáticos e hidrógeno, y

b) separación electroquímica de al menos una parte del hidrógeno que se genera en la reacción de la corriente de producto P mediante un ensamblaje de membrana-electrodos de gas denso, que presenta al menos una membrana que conduce protones selectivamente y presenta en cada lado de la membrana al menos un catalizador de electrodos, oxidándose sobre la parte del retenido de la membrana al menos una parte del hidrógeno en el catalizador del ánodo dando protones y se hacen reaccionar los protones tras atravesar la membrana por la parte del permeado en el catalizador del cátodo con oxígeno dando agua, derivándose el oxígeno de una corriente O que contiene oxígeno, que se pone en contacto con la parte del permeado de la membrana.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se separan los hidrocarburos aromáticos que se generan entre las etapas a) y b) de la corriente de producto P.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque los hidrocarburos aromáticos que se generan tras la etapa b) se separan de la corriente de producto P.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la corriente de producto P se recupera en el procedimiento tras separación de al menos una parte del hidrógeno que se genera y de los hidrocarburos aromáticos.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se lleva a cabo la etapa b) a temperaturas de 2 a 12 °C.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la corriente O que contiene oxígeno contiene al menos el 15 % en moles de oxígeno.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se usa aire como corriente O que contiene oxígeno.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque se lleva a cabo la etapa b) a presiones de ,5 a 1 bar.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque en la etapa b) prevalece sobre la parte del retenido y la parte del permeado la misma presión.

1. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque se usan como membrana que conduce protones selectivamente membranas seleccionadas del grupo de membranas poliméricas y membranas cerámicas.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 1, caracterizado porque como electrodos se usan electrodos de difusión de gas.

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque la corriente de reactivos E contiene al menos el 5 % en moles de metano.

13. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque la corriente de reactivos E se obtiene de gas natural.