Composición de catalizador para la producción de espuma rígida de poliuretano y espuma rígida de poliuretano modificado con isocianurato, y composición de materias primas que contiene la misma.

Una composición de catalizador para producir una espuma rígida de poliuretano y/o una espuma rígida de poliuretano modificado con isocianurato que comprende al menos los siguientes compuestos de amina de (A) y (B):

(A) una sal de amonio cuaternario representada por la siguiente fórmula general (1): donde cada uno de R1 a R3 representa un grupo hidrocarburo saturado o insaturado que tiene de 1 a 12 átomos de carbono; R4 representa un grupo alquilo o un grupo hidrocarburo aromático que tiene de 1 a 18 átomos de carbono; y X representa un grupo ácido orgánico que tiene una constante de disociación ácida (pKa) de 4,8 o inferior, siempre que dos cualquiera de R1 a R3 pueden formar juntos un anillo hetero a través de un átomo de carbono, un átomo de oxígeno o un átomo de nitrógeno;

(B) uno o dos o más compuestos de amina hidrófobos seleccionados del grupo que consiste en Nmetildiciclohexilamina, N,N-dimetiloctilamina, N,N-dimetilnonilamina, N,N-dimetildecilamina, N,Ndimetilundecilamina, N,N-dimetildodecilamina, N,N-dimetiltridecilamina, N,N-dimetiltetradecilamina, N,Ndimetilpentadecilamina, N,N-dimetilhexadecilamina, N,N-dimetilheptadecilamina, N,N-dimetiloctadecilamina, Nmetildioctilamina, N-metildinonilamina , N-metildidecilamina, N-metildiundecilamina, N-metildidodecilamina, N metilditridecilamina, N-metilditetradecilamina, N-metildipentadecilamina, N-metildihexadecilamina, Nmetildiheptadecilamina y N-metildioctadecilamina.

Composición de catalizador para la producción de espuma rígida de poliuretano y espuma rígida de poliuretano modificado con isocianurato, y composición de materias primas que contiene la misma 5

Campo técnico La presente invención se refiere a una composición de catalizador usada en la producción de una espuma rígida de poliuretano y/o una espuma rígida de poliuretano modificado con isocianurato, a una composición de mezcla de materias primas que contiene la composición de catalizador, un componente de poliol y agua, y a un proceso de producción de una espuma rígida de poliuretano y/o una espuma rígida de poliuretano modificado con isocianurato mediante la reacción de la composición de mezcla de materias primas con un poliisocianato.

Antecedentes de la técnica Dado que las espumas rígidas de poliuretano y las espumas rígidas de poliuretano modificado con isocianurato son excelentes en cuanto al aislamiento térmico y la autoadhesividad, se usan ampliamente como materiales de aislamiento térmico para neveras eléctricas, materiales de construcción y similares. Las espumas rígidas de poliuretano y las espumas rígidas de poliuretano modificado con isocianurato para su uso en dichas aplicaciones se obtienen generalmente mediante un método de mezcla, con un poliisocianato, una composición de mezcla de materias primas que tiene mezclados un componente de poliol, un agente de soplado, un catalizador, un estabilizador de espuma y el resto de aditivos, y la generación de una reacción de soplado. En muchos casos, una composición de mezcla de materias primas para la producción de la espuma rígida de poliuretano y la espuma rígida de poliuretano modificado con isocianurato se almacena durante un período de varias semanas a tres meses, hasta su uso real tras la mezcla. En concreto, dado que la composición de mezcla de materias primas se usa tras pasar de varias semanas a tres meses desde su mezcla, la estabilidad durante el almacenamiento se convierte en un problema.

El dicloromonofluoroetano (HCFC-141b) que se usa actualmente como agente de soplado para las espumas rígidas de poliuretano o las espumas rígidas de poliuretano modificado con isocianurato presenta el problema de la destrucción de la capa de ozono. Por lo tanto, en su lugar, el hidrofluorocarbono (denominado a veces de aquí en adelante HFC) , que no destruye la capa de ozono, se sitúa como sustituto como agente de soplado de próxima generación. Como HFC, hay tetrafluoroetano (HFC134a) , 1, 1, 1, 3, 3-pentafluoropropano (HFC245fa) , 1, 1, 1, 3, 3pentafluorobutano (HFC365mfc) , 1, 1, 1, 2, 3, 3, 3-heptafluoropropano (HFC227ea) y similares.

Por otra parte, también se considera como importante sustituto un hidrocarburo de bajo punto de ebullición (denominado a veces de aquí en adelante HC) , que no destruya la capa de ozono. Como ejemplos de dicho hidrocarburo (HC) , se usan los hidrocarburos que tienen un punto de ebullición de -30 a 70 º C. Como ejemplos específicos de los mismos, se conocen el propano, butano, pentano, ciclopentano, hexano y sus mezclas.

Sin embargo, en el caso de usarse un catalizador convencional, se plantea el problema de que una composición de mezcla de materias primas que contiene dicho agente de soplado tiene una baja estabilidad durante el almacenamiento.

Por otra parte, para obtener una espuma de baja densidad, se usa agua como agente de soplado distinto del HC y del HFC. En el caso de usarse agua, el dióxido de carbono formado en la reacción del agua con un componente de poliisocianato se utiliza como componente de soplado. Además, también es posible usar HC o HFC en combinación con el agua.

No obstante, en el caso de que la composición de mezcla de materias primas contenga agua que genere un componente de soplado, existe el problema de una estabilidad durante el almacenamiento particularmente baja de la materia prima.

La reacción de formación de una espuma rígida de poliuretano comprende principalmente una reacción de formación 55 de grupo uretano mediante la reacción de un poliol con un poliisocianato, reacción de gelificación y una reacción de formación de grupo urea mediante la reacción de un poliisocianato con agua (reacción de soplado) . Además, la reacción de formación de una espuma rígida de poliuretano modificado con isocianurato comprende una reacción de formación de anillo de isocianurato mediante la trimerización de un poliisocianato (reacción de isocianurato) además de los dos tipos anteriores de reacciones. El catalizador que se va a usar en dichas reacciones ejerce gran influencia no solo en la velocidad de reacción, sino también en la conductividad térmica de la espuma, la velocidad de curado de la superficie de la espuma, la fuerza adhesiva, la moldeabilidad, la estabilidad dimensional, las propiedades físicas, y similares. Desde el punto de vista industrial, la estabilidad durante el almacenamiento es particularmente importante.

En este sentido, con el motivo de mejorar la pirorresistencia y las propiedades físicas, con frecuencia, se usa un poliol de poliéster aromático obtenido mediante la esterificación de un ácido dicarboxílico aromático como

componente de poliol para los productos de espuma rígida de poliuretano y/o de espuma rígida de poliuretano modificado con isocianurato.

Convencionalmente, como catalizador para la producción de espumas rígidas de poliuretano, se usa un compuesto que potencia particularmente la reacción de gelificación y/o de soplado. Como dicho catalizador, hasta ahora, se ha usado un compuesto organometálico o un compuesto de amina terciaria. Por ejemplo, como compuesto de amina terciaria usado como catalizador para la producción de espumas de poliuretano para un uso industrial, se conocen compuestos tales como trietilendiamina, N, N, N', N'-tetrametil-1, 6-hexanodiamina, N, N-dimetilciclohexilamina, bis (2dimetilaminoetil) éter y N, N, N', N", N"-pentametildietilenotriamina.

Además, como catalizador para la producción de espumas rígidas de poliuretano modificado con isocianurato, se conocen catalizadores organometálicos tales como sales de metales alcalinos de ácidos carboxílicos, alcoholatos metálicos, fenolatos metálicos e hidróxidos metálicos, aminas terciarias, fosfinas terciarias, compuestos de sales de onio de fósforo, sales de amonio cuaternario, y similares, como catalizadores para potenciar particularmente la reacción de formación de isocianurato. Entre ellos, se usan ampliamente las sales de metales alcalinos tales como acetato de potasio y 2-etilhexanoato de potasio, catalizadores a base de sales de amonio cuaternario tales como sal de 2-etilhexanoato de hidroxialquiltrimetilamonio cuaternario, compuestos de S-triazina tales como 1, 3, 5-tris (N, Ndimetilaminopropil) hexahidro-S-triazina y aminas terciarias específicas tales como 2, 4, 6-tris (dimetilaminometil) fenol, debido a la alta actividad de formación de isocianurato. Además, como sales de amonio cuaternario, se conocen las sales de tetraalquilamonio tales como las sales de ácidos orgánicos de tetraalquilamonio (véase, por ejemplo, el Documento de patente 1 para las sales de ácidos orgánicos de tetraalquilamonio) .

Sin embargo, en el caso de usarse dichos catalizadores para la producción de espumas rígidas de poliuretano y espumas rígidas de poliuretano modificado con isocianurato, se plantea el problema de que un poliol de poliéster de una composición de mezcla de materias primas tiende a hidrolizarse en presencia de agua o de un agente de soplado que contenga agua y un catalizador a base de amina, y, por tanto, la estabilidad durante el almacenamiento de la composición de mezcla de materias primas disminuye hasta resultar imposible la preparación de productos soplados de manera normal. Para resolver el problema, se ha examinado una mejora del componente de poliol y las influencias del retardante de la llama y del catalizador, pero todavía no se ha propuesto una solución suficiente (véase, por ejemplo, el Documento no de patente 1 para la estabilidad durante el almacenamiento de composiciones de mezcla de materias primas) .

Documento de patente 1: Patente japonesa Nº 3012897; Documento no de patente 1: MCADAMS et al., "Stabilization of rigid Systems Containing Aromatic Polyester

Polyol and Water", Polyurethane Conference 2002, Conference Proceedings, página 3 a 8.

El documento US-A-3.954.684 desvela una combinación de catalizador para la trimerización de poliisocianatos en poliisocianuratos, que comprende una sal de amonio cuaternario de ácido alcanoico C1-C8, preferentemente 2etilhexanoato de tetrametilamonio, y un catalizador de trimerización de amina terciaria, preferentemente N, Ndimetilciclohexilamina.

Divulgación de la invención Como se ha mencionado... [Seguir leyendo]

1. Una composición de catalizador para producir una espuma rígida de poliuretano y/o una espuma rígida de poliuretano modificado con isocianurato que comprende al menos los siguientes compuestos de amina de (A) y (B) :

(A) una sal de amonio cuaternario representada por la siguiente fórmula general (1) :

donde cada uno de R1 a R3 representa un grupo hidrocarburo saturado o insaturado que tiene de 1 a 12 átomos de carbono; R4 representa un grupo alquilo o un grupo hidrocarburo aromático que tiene de 1 a 18 átomos de carbono; y X representa un grupo ácido orgánico que tiene una constante de disociación ácida (pKa) de 4, 8 o inferior, siempre que dos cualquiera de R1 a R3 pueden formar juntos un anillo hetero a través de un átomo de carbono, un átomo de oxígeno o un átomo de nitrógeno;

(B) uno o dos o más compuestos de amina hidrófobos seleccionados del grupo que consiste en Nmetildiciclohexilamina, N, N-dimetiloctilamina, N, N-dimetilnonilamina, N, N-dimetildecilamina, N, Ndimetilundecilamina, N, N-dimetildodecilamina, N, N-dimetiltridecilamina, N, N-dimetiltetradecilamina, N, Ndimetilpentadecilamina, N, N-dimetilhexadecilamina, N, N-dimetilheptadecilamina, N, N-dimetiloctadecilamina, Nmetildioctilamina, N-metildinonilamina , N-metildidecilamina, N-metildiundecilamina, N-metildidodecilamina, N

metilditridecilamina, N-metilditetradecilamina, N-metildipentadecilamina, N-metildihexadecilamina, Nmetildiheptadecilamina y N-metildioctadecilamina.

2. La composición de catalizador de acuerdo con la reivindicación 1, donde el ácido orgánico que constituye la sal de amonio cuaternario representada por la fórmula general (1) es ácido fórmico y/o ácido acético. 25

3. La composición de catalizador de acuerdo con la reivindicación 1, donde la sal de amonio cuaternario representada por la fórmula general (1) es una o dos o más sales seleccionadas del grupo que consiste en sales de amonio cuaternario de acetato de tetrametilamonio, formiato de tetrametilamonio, acetato de tetraetilamonio, formiato de tetraetilamonio, acetato de tetrapropilamonio, formiato de tetrapropilamonio, acetato de tetrabutilamonio,

formiato de tetrabutilamonio, acetato de metiltrietilamonio, formiato metiltrietilamonio, acetato de metiltripropilamonio, formiato metiltripropilamonio, acetato de metiltributilamonio, formiato de metiltributilamonio, formiato de trimetildodecilamonio y acetato de trimetildodecilamonio.

4. La composición de catalizador de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que contiene además 35 el siguiente compuesto de amina de (C) :

(C) uno o dos o más compuestos heterocíclicos de amina terciaria seleccionados del grupo que consiste en 1isobutil-2-metilimidazol, 1-metilimidazol, 1, 2-dimetilimidazol, 1- (2-hidroxietil) -2-metilimidazol, 1- (2-hidroxipropil) -2metilimidazol, 1- (2-hidroxietil) imidazol, N-metil-N’- (2-hidroxietil) piperazina y N- (2-hidroxietil) morfolina.

5. Una composición de mezcla de materias primas para producir una espuma rígida de poliuretano y/o una espuma rígida de poliuretano modificado con isocianurato que comprende un componente de poliol, agua y la composición de catalizador de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.

6. La composición de mezcla de materias primas de acuerdo con la reivindicación 5, que contiene además uno o dos

o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en 1, 1, 1, 3, 3-pentafluorobutano, 1, 1, 1, 3, 3pentafluoropropano, 1, 1, 1, 2-tetrafluoroetano, 1, 1, 1, 2, 3, 3, 3-heptafluoropropano, 1, 1, 1, 2, 3, 3-hexafluoropropano, 1, 1, 1, 4, 4, 4-hexafluorobutano, propano, butano, pentano, ciclopentano y hexano, como agente de soplado.

7. La composición de mezcla de materias primas de acuerdo con la reivindicación 5 o 6, que contiene un poliol de poliéster aromático como el componente poliol.

8. Un proceso de producción de una espuma rígida de poliuretano y/o una espuma rígida de poliuretano modificado con isocianurato que comprende mezclar un poliisocianato con la composición de mezcla de materias primas de 55 acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7, y hacerlos reaccionar.