Cuerpos moldeados de poliuretano con resistencia al desgarre progresivo mejorada y comportamiento de fatiga por flexión mejorado.

Procedimiento para la fabricación de un cuerpo moldeado de poliuretano,

en el que se mezclan (a) poliisocianatos (a-1) o prepolímeros de poliisocianato que pueden obtenerse a partir de un componente poliisocianato (a-1), poliol (a-2) que contiene óxido de alquileno, y alargador de cadena (a-3), y polioles (b) o (c), que están compuestos por

(b) polieterpolioles que pueden obtenerse mediante adición de óxido de propileno y óxido de etileno a alquilenglicoles o polialquilenglicoles, con un contenido en óxido de etileno del 0,5 % al 60 % en peso y un contenido en grupos OH primarios del 1 % al 45 % o

(c) polieterpolioles poliméricos a base de polieterpolioles que pueden obtenerse mediante adición de óxido de propileno y óxido de etileno a alquilenglicoles o polialquilenglicoles, con un contenido en óxido de etileno del 0,5 % al 60 % en peso y un contenido en grupos OH primarios del 1 % al 45 %, estando contenidos al menos uno de los componentes (b) o (c) o los dos componentes (b) y (c); y

(d) alargadores de cadena,

(e) catalizadores,

(f) agentes expansores que contienen agua y eventualmente

(g) otros coadyuvantes y/o aditivos

para obtener una mezcla de reacción y se cura en un molde para obtener el cuerpo moldeado de poliuretano.

Cuerpos moldeados de poliuretano con resistencia al desgarre progresivo mejorada y comportamiento de fatiga por flexión mejorado

La invención se refiere a sistemas de poliuretano reactivos con tiempo de desmoldeo bajo para la fabricación de cuerpos moldeados de poliuretano con propiedades mecánicas mejoradas, en particular resistencia al desgarre progresivo mejorada y comportamiento de fatiga por flexión mejorado.

Los poliuretanos se usan en una multiplicidad de aplicaciones debido a su perfil de propiedades que puede variar en amplios intervalos. Los poliuretanos pueden usarse a este respecto tanto en forma compacta como en forma espumada. Los cuerpos moldeados de poliuretano elásticos con superficie compacta y núcleo celular, las denominadas espumas celulares con película integral blandas de poliuretano, se conocen ya desde hace tiempo y se usan en distintas áreas. Un típico uso es el de como suela de zapato, por ejemplo para zapatos de calle, zapatos deportivos, sandalias y botas. En particular pueden usarse espumas celulares con película integral blandas de poliuretano en la fabricación de suelas externas, suelas intermedias, plantillas y suelas moldeadas.

Los poliesteroles, que se usan para la preparación de poliuretanos, presentan en parte un mal comportamiento de deterioro por hidrólisis. Los polieteroles se preparan generalmente mediante polimerización catalizada por KOH o mediante polimerización catalizada por DMC.

El documento EP-A 1 17 314 describe la preparación de productos de poliadición de poliisocianato mediante reacción de a) prepolímeros de isocianato, b) polieterpolioles, c) al menos un agente de alargamiento de cadena, d) eventualmente agentes expansores y e) eventualmente catalizadores, coadyuvantes o aditivos. El documento EP-A 1 17 314 describe los polieterpolioles únicamente de manera muy inespecífica. Los polieterpolioles se obtienen mediante polimerización aniónica con hidróxidos alcalinos o alcoholatos alcalinos como catalizadores y a partir de una molécula iniciadora de 2-funcional a 3-funcional y preferentemente óxido de etileno y óxido de 1,2-propileno. A este respecto pueden usarse los óxidos de alquileno de manera individual, sucesivamente de manera alterna o como mezclas. Preferentemente se usan mezclas de óxido de 1,2-propileno y óxido de etileno, usándose el óxido de etileno en cantidades del 1 % al 5 % como bloque terminal de óxido de etileno ("EO-cap", remate de OE), de modo que los polioles producidos presentan hasta más del 7 % de grupos terminales OH primarios. Como moléculas iniciadoras se mencionan: agua o alcoholes 2-hidroxilados y 3-hidroxilados tales como etilenglicol, propanodiol-1,2 y -1,3, dietilenglicol, dipropilenglicol, butanodiol-1,4, glicerina, trimetilolpropano etc. Los polieterpolioles tienen una funcionalidad de 2 a 3 y pesos moleculares de 1 g/mol a 8 g/mol, preferentemente de 2 g/mol a 7 g/mol.

En el documento WO 97/44374 se describe el uso de polieterpolioles preparados por medio de catálisis con DMC (a continuación denominados como DMC-polieterpolioles) para la preparación de espumas celulares con película integral de poliuretano con densidades de 2 g/l a 35 g/l. Estas espumas celulares con película integral de poliuretano pueden usarse también como suelas de zapato. El inconveniente de estos DMC-polieterpolioles es que éstos presentan de manera condicionada por la preparación únicamente grupos OH secundarios y debido a la baja reactividad pueden usarse exclusivamente en la preparación de prepolímeros. Los cuerpos moldeados de poliuretano con densidad baja y buenas propiedades mecánicas pueden obtenerse así únicamente de manera condicionada, dado que en el componente poliol se usan además polioles catalizados con KOH. Éstos contienen de manera condicionada por la preparación monooles que conducen a interrupciones de cadena durante la polimerización y así influyen negativamente en las propiedades mecánicas del sistema de poliuretano.

El documento WO /18817 explica la fabricación de cuerpos moldeados de poliuretano de baja densidad usando DMC-polieterpolioles con el denominado remate terminal de óxido de etileno, de manera que se obtienen polioles con grupos OH primarios. El contenido en grupos OH primarios asciende al menos al 5 %, preferentemente al menos al 65 %. Estos polioles pueden usarse tanto en el componente poliol como en el prepolímero. El inconveniente de estos polioles es que los DMC-polioles con un remate terminal de OE se preparan por medio de un procedimiento híbrido costoso. Esto significa que el núcleo de polipropilenglicol-poliol se prepara por medio de catálisis con DMC y se aplica por medio de catálisis con KOH un remate terminal de OE. Los bloques de poli(óxido de etileno) puros no pueden prepararse de manera reproducible, dado que la polimerización catalizada con DMC de óxido de etileno puro discurre de manera muy incontrolada, de modo que se obtienen polioles parcialmente turbios (mediante recristalización de polímeros de poli(óxido de etileno).

Por tanto no es posible hasta ahora preparar DMC-polieteroles que presenten una proporción suficientemente alta de grupos OH primarios y con ello una reactividad suficientemente alta para garantizar el tiempo de desmoldeo bajo requerido para suelas de zapato.

Para conseguir las propiedades mecánicas requeridas de sistemas de poliuretano para aplicaciones de zapato, debería encontrarse la funcionalidad OH promedio de los polieterpolioles usados en 2. Dado que sin embargo los polieterpolioles preparados mediante catálisis con KOH, debido a la formación de monooles, presentan siempre una funcionalidad OH promedio más baja que los compuestos iniciadores usados, se usan con frecuencia mezclas de polieterpolioles a base de dioles con funcionalidades OH promedio de < 2 y a base de trioles con funcionalidades OH

promedio de < 3, de modo que en total resulta una funcionalidad OH promedio de 2. Sin embargo, la presencia de polieterpolioles trifuncionales en las mezclas conduce a un empeoramiento de las propiedades mecánicas tales como la resistencia al desgarre progresivo y las propiedades de fatiga por flexión de los poliuretanos.

Por tanto es deseable usar polieterpolioles puramente lineales con una funcionalidad OH de 2, que pueden obtenerse con la obtención de la funcionalidad de la molécula iniciadora mediante catálisis con DMC, en los sistemas de poliuretano. Sin embargo es problemática la polimerización de óxido de etileno en presencia de catalizadores de DMC, dado que debido a la alta reactividad del óxido de etileno en catalizadores de DMC es difícil el control de la polimerización de óxido de etileno y con frecuencia se obtienen productos no homogéneos. Un contenido suficiente en grupos OH primarios mediante adición de óxido de etileno al polieterpoliol es sin embargo indispensable para que los polieterpolioles presenten una reactividad suficientemente alta (caracterizada por tiempos de desmoldeo bajos).

El objetivo de la presente invención es facilitar un sistema de poliuretano con reactividad suficientemente alta para la fabricación de cuerpos moldeados de poliuretano, que presente tiempos de desmoldeo bajos y conduzca a cuerpos moldeados de poliuretano con propiedades mecánicas mejoradas, en particular resistencia al desgarre mejorada y propiedades de fatiga por flexión mejoradas.

El objetivo de acuerdo con la invención se soluciona mediante un procedimiento para la fabricación de un cuerpo moldeado de poliuretano, en el que se mezclan

(a) poliisocianatos (a-1) o prepolímeros de poliisocianato que pueden obtenerse a partir de un componente poliisocianato (a-1), eventualmente poliol (a-2), que contiene óxido de alquileno, preferentemente poli(óxido de propileno), y alargador de cadena (a-3), y polioles (b) o (c) que están compuestos por

(b) polieterpolioles que pueden obtenerse mediante adición de óxido de propileno y óxido de etileno a alquilenglicoles o polialquilenglicoles con un contenido en óxido de etileno del ,5 % al 6 % en peso y un contenido en grupos OH primarios del 1 % al 45 % o

(c) polieterpolioles poliméricos a base de polieterpolioles que pueden obtenerse mediante adición de óxido de propileno y óxido de etileno a alquilenglicoles o polialquilenglicoles con un contenido en óxido de etileno del ,5 % al 6 % en peso y un contenido en grupos OH primarios del 1 % al 45 %, estando contenido al menos uno de los componentes b) o c) y

(d) alargadores de cadena,

(e) catalizadores,

(f) eventualmente agentes expansores que contienen agua y eventualmente

(g) otros coadyuvantes y/o aditivos

para obtener una mezcla de reacción y se cura en un molde para obtener el cuerpo moldeado de poliuretano.

Además se alcanza el objetivo... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la fabricación de un cuerpo moldeado de poliuretano, en el que se mezclan

(a) polüsocianatos (a-1) o prepolímeros de poliisocianato que pueden obtenerse a partir de un componente poliisocianato (a-1), poliol (a-2) que contiene óxido de alquileno, y alargador de cadena (a-3), y polloles (b) o (c), que están compuestos por

(b) polleterpolioles que pueden obtenerse mediante adición de óxido de propileno y óxido de etileno a alquilenglicoles o polialquilenglicoles, con un contenido en óxido de etileno del ,5 % al 6 % en peso y un contenido en grupos OH primarlos del 1 % al 45 % o

(c) polleterpolioles polimérlcos a base de polieterpolioles que pueden obtenerse mediante adición de óxido de propileno y óxido de etileno a alquilenglicoles o polialquilenglicoles, con un contenido en óxido de etileno del ,5 % al 6 % en peso y un contenido en grupos OH primarios del 1 % al 45 %, estando contenidos al menos uno de los componentes (b) o (c) o los dos componentes (b) y (c); y

(d) alargadores de cadena,

(e) catalizadores,

(f) agentes expansores que contienen agua y eventualmente

(g) otros coadyuvantes y/o aditivos

para obtener una mezcla de reacción y se cura en un molde para obtener el cuerpo moldeado de poliuretano.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque los polieterpolioles (b) pueden obtenerse mediante reacción de (i) alquilenglicol o polialquilenglicol con un peso molecular promedio en número de 46 g/mol a 8 g/mol, con en primer lugar (¡i) óxido de 1,2-propileno puro y a continuación (iii) una mezcla de óxido de 1,2- propileno y óxido de etileno.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque los polieterpolioles pueden obtenerse mediante reacción de (i) propilenglicol o polipropilenglicol con un peso molecular promedio en número de 76 g/mol a 4 g/mol y (¡i¡) una mezcla de óxido de 1,2-propileno y óxido de etileno.

4. Procedimiento según la reivindicación 2 o 3, caracterizado porque la mezcla (iii) contiene del 3 % al 95 % en peso de óxido de 1,2-propileno y del 5 % al 7 % en peso de óxido de etileno.

5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque se hace reaccionar del 5 % al 8 % en peso de la mezcla (i¡¡), con respecto al polieterpoliol preparado (b).

6. Procedimiento para la fabricación de un cuerpo moldeado de poliuretano según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el prepolímero de poliisocianato (a) presenta un contenido en NCO del 8 % al 28 %.

7. Procedimiento para la fabricación de un cuerpo moldeado de poliuretano según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque como poliol (a-2) se usa exclusivamente poli(óxido de propileno).

8. Procedimiento para la fabricación de un cuerpo moldeado de poliuretano según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el alargador de cadena (a-3) contiene tripropilenglicol.

9. Procedimiento para la fabricación de un cuerpo moldeado de poliuretano según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque como alargador de cadena (d) se usan 1,4-butanodiol y/o monoetilenglicol.

1. Procedimiento para la fabricación de un cuerpo moldeado de poliuretano según la reivindicación 6, caracterizado porque como alargador de cadena (d) se usa una mezcla de 1,4-butanodiol y monoetilenglicol.

11. Cuerpo moldeado de poliuretano que pueda obtenerse según un procedimiento de acuerdo con una de las

reivindicaciones 1 a 1.

12. Suela de zapato que contiene un cuerpo moldeado de poliuretano que puede obtenerse mezclando

(a) polüsocianatos (a-1) o prepolímeros de poliisocianato que pueden obtenerse a partir de un componente poliisocianato (a-1), poliol (a-2) que contiene óxido de alquileno, y alargador de cadena (a-3), y polioles (b) o (c), que están compuestos por

(b) polieterpolioles que contienen óxido de propileno y óxido de etileno con un contenido en óxido de etileno del ,5 % al 6 % en peso y un contenido en grupos OH primarios del 1 % al 45 %, o

(c) polieterpolioles poliméricos a base de polieterpolioles que contienen óxido de propileno y óxido de etileno con un contenido en óxido de etileno del ,5 % al 6 % en peso y un contenido en grupos OH primarios del 1 % al 45 %, estando contenidos al menos uno de los componentes (b) o (c) o los dos componentes (b) y (c); y

(d) alargadores de cadena,

(e) catalizadores,

(f) agentes expansores que contienen agua y eventualmente

(g) otros coadyuvantes y/o aditivos

para obtener una mezcla de reacción y curándose en un molde para obtener el cuerpo moldeado de poliuretano.

13. Suela de zapato según la reivindicación 12, caracterizada porque los polleterpolloles (b) pueden obtenerse mediante reacción de (i) alqullengllcol o polialquilengllcol con un peso molecular promedio en número de 46 g/mol a 8 g/mol, con en primer lugar (¡I) óxido de 1,2-propileno puro y a continuación (iii) una mezcla de óxido de 1,2- propileno y óxido de etileno.

14. Suela de zapato según la reivindicación 12, caracterizada porque los polieterpoMoles pueden obtenerse

mediante reacción de (i) propilenglicol o polipropilenglicol con un peso molecular promedio en número de 76 g/mol a 4 g/mol y (iii) una mezcla de óxido de 1,2-propileno y óxido de etileno.

15. Suela de zapato según la reivindicación 13 o 14, caracterizada porque la mezcla (iii) contiene del 3 % al 95 % en peso de óxido de 1,2-propileno y del 5 % al 7 % en peso de óxido de etileno.