Preparación de compuestos funcionalizados con ciclocarbonato.

Proceso para preparar compuestos funcionalizados con ciclocarbonato de la fórmula general (I)**Fórmula**

donde R1 y R2 en cada ocurrencia es seleccionado independientemente de hidrógeno,

metilo y etilo,

I en cada ocurrencia es independientemente de 2 a 50,

m en cada ocurrencia es independientemente 0 o 1, y

n es ≥ 3,

sujeto a la condición de que la suma de todos los valores de I en la molécula es de 5 a 100,

haciendo reaccionar un cloroformiato de fórmula (II)**Fórmula**

con una amina trifuncional de la fórmula general (III)**Fórmula**

caracterizado porque

la reacción se lleva a cabo en un sistema de dos fases acuosa/orgánica en presencia de una base auxiliar y de un catalizador de transferencia de fase.

Preparación de compuestos funcionalizados con ciclocarbonato

La presente invención se relaciona con un proceso mejorado para la preparación de compuestos funcionalizados con ciclocarbonato de la fórmula general (I)

__ n

donde Ri y R2 en cada ocurrencia son seleccionados Independientemente de hidrógeno, metilo y etilo, I en cada ocurrencia es independientemente de 2 a 5, m en cada ocurrencia es Independientemente o 1, y n es = 3, sujeto a la condición de que la suma de todos los valores de I en la molécula es de 5 a 1, haciendo reaccionar un cloroformiato de fórmula (II)

(H)

con una amina trifuncional de la fórmula general (III)

(III).

Los sistemas de dos componentes basados en pollisocianatos forman parte del estado de la técnica. Por ejemplo

son utilizados como adhesivos, sellantes, compuestos de encapsulación, para el control de la corrosión y para recubrimientos. Es ventajosa la alta resistencia a los álcalis, ácidos y química de las composiciones curadas así obtenidas. Sin embargo, los grupos NCO son sensibles a la humedad. Adlclonalmente, los compuestos de isocianato monoméricos y de bajo peso molecular son toxicológicamente preocupantes, especialmente cuando son volátiles o emigran.

También se pueden obtener sistemas de polluretano a partir de compuestos carbonato cíclicos, los cuales son toxicológicamente menos preocupantes. Por ejemplo, carbonato de glicerol (4- (hidroximetil) -2-oxo-1,3-dloxolano), el cual es obtenible predominantemente a partir de recursos renovables, es utilizado en cosméticos debido a su buena compatibilidad.

Los compuestos carbonato cíclicos reaccionan con aminas para formar hidroxiuretanos. En principio son posibles dos hidroxiuretanos diferentes, a saber hidroxiuretanos que tienen grupos hidroxilo primarios o secundarios, por ejemplo:

Las aminas útiles aquí incluyen aminas primarias y secundarias que tienen grupos alquilo, grupos arilo, grupos aralquilo y alcarilo. Especialmente son de interés aquí (poli)aminas de peso molecular comparativamente alto tales como, por ejemplo, Jeffamines® de Huntsman Corp. y polieteraminas de BASF SE.

Sin embargo, con el fin de que el carbonato de glicerol (4- (hidroximetil) -2-oxo-1,3-dioxolano) pueda ser utilizado para preparar enlazantes de amina curables, su grupo 4-hidroximetilo tiene que estar enlazado con compuestos di-, 1 tri- o polifuncionales de peso molecular comparativamente alto. Esto puede hacerse a través del cloroformiato de carbonato de glicerol de fórmula (II), el cual puede obtenerse según uno de los métodos descritos en la DE 19737329A1.

La WO 28/14297 A2 describe un proceso para preparar compuestos de la fórmula general (1)

(1)

donde R1 es C1-12 alquileno, k es 1 o un entero mayor que 1 y R2 y R3 son unidades estructurales orgánicas diferentes, aunque cuando k es un entero mayor que 1, R2 es una unidad estructural de hidrocarburo k-valente, cicloalifático, aromático o aralifático el cual contiene opcionalmente uno o más heteroátomos, haciendo reaccionar un compuesto de la fórmula general (2)

O

/-O

O,

con una amina de la fórmula general (3) o una sal del mismo,

donde R1, R2, R3 y k son cada uno como se definió anteriormente.

Aún así, los únicos casos descritos en la descripción y ejemplos de la WO 28/14297 A2 son aquellos donde k es 5 = 1 o 2. Investigaciones Internas han demostrado que los rendimientos son relativamente pobres en casos donde k

es = 3.

El problema abordado por la presente Invención fue el de superar sustancialmente al menos algunas de las desventajas de la técnica anterior. Más particularmente, se iba a proveer una síntesis mejorada de compuestos funcionalizados con ciclocarbonato de la fórmula general (I).

Este problema es resuelto mediante las características de la reivindicación Independiente. Las reivindicaciones dependientes se relacionan con realizaciones preferidas.

Se encontró que, sorprendentemente, el uso de una base auxiliar y de un catalizador de transferencia de fase en un sistema de dos fases acuosa/orgánica conduce a una mejora apreciable en el proceso de acuerdo con la presente

invención.

En consecuencia, la presente invención provee un proceso para preparar compuestos funcionalizados con ciclocarbonato de la fórmula general (I)

donde Ri y R2 en cada ocurrencia son seleccionados independientemente de hidrógeno, metilo y etilo, I en cada ocurrencia es independientemente de 2 a 5, m en cada ocurrencia es Independientemente o 1, y n es = 3, sujeto 2 a la condición de que la suma de todos los valores de I en la molécula (esto es, la suma total de todos los índices individuales "I" en las tres cadenas de la molécula) es de 5 a 1, haciendo reaccionar un cloroformiato de fórmula (II), esto es, cloroformiato de (2-oxo-1,3-dioxolan-4-il)metilo,

con una amina trifunclonal de la fórmula general (III)

(ID

(lll).

caracterizado porque la reacción se lleva a cabo en un sistema de dos fases acuosa/orgánica en presencia de una base auxiliar y de un catalizador de transferencia de fase.

El solvente orgánico es seleccionado preferiblemente de tetrahidrofurano, éter dietílico, cloroformo, cloruro de 5 metileno y mezclas de los mismos.

La base auxiliar es seleccionada preferiblemente de bicarbonato de sodio, piridina, trietilamina y mezclas de los mismos.

El catalizador de transferencia de fase es seleccionado preferiblemente de sales de amonio cuaternario y es preferiblemente hidrogenosulfato de tetrabutilamonio.

Es preferible usar de.1% a 1% en peso de catalizador de transferencia de fase, con base en la cantidad total de sustancia.

El proceso de la presente invención puede llevarse a cabo preferiblemente a temperatura ambiente.

La presente invención será dilucidada ahora con más detalle mediante los ejemplos que siguen.

Ejemplos:

Métodos generales

Ejemplo 1 (referencia):

Reacción de 2 fases con (o sin) catalizador de transferencia de fase y una solución de dietil éter + bicarbonato de sodio (relación de solvente/agua ~ 1:1)

La polieteramina (por ejemplo, Jeffamine® T de Huntsman Corp.;.15-.227 mol; disuelta en 2 mi de dietil éter) 2 y una solución de bicarbonato de sodio saturada, acuosa, filtrada (3 mi) se cargan inicialmente a un matraz de reacción. Cuando se utiliza un catalizador de transferencia de fase (de.1 a 1% en peso de la cantidad total de sustancia), se agrega a la solución en el matraz de reacción a temperatura ambiente y bajo agitación. A °C el "cloroformiato de carbonato de glicerol" (cloroformiato de (2-oxo-1,3-dioxolan-4-il)metilo) (.45-.682 mol; disuelto en 1 mi de dietil éter) es agregado a una tasa medida en el transcurso de una hora (cantidad de relación de 25 sustancia para la amina a "cloroformiato de carbonato glicerol" = 1:3) bajo agitación y la mezcla se agita a temperatura ambiente durante 3.5 horas adicionales. Subsecuentemente, la fase orgánica se separa en un embudo de separación, se lava cuatro veces con 35 mi de solución saturada de cloruro de sodio cada vez, se seca sobre sulfato de sodio y se filtra. El filtrado se concentra en un evaporador rotatorio.

Ejemplo 2 (comparativo):

Reacción de 2 fases sin catalizador de transferencia de fase y con solución de bicarbonato de sodio y THF (relación de solvente/agua ~ 1:3)

La polieteramina (.6 mol; disuelta en 15 mi de THF) y una solución de bicarbonato de sodio saturada, acuosa, filtrada (575 mi) se cargan inicialmente a un matraz de reacción. A °C el "cloroformiato de carbonato de glicerol" (cloroformiato de (2-oxo-1,3-dioxolan-4-il)metilo) (.18 mol; disuelto en 6 mi de THF) es agregado a una tasa 35 medida en el transcurso de una hora (cantidad de la relación de sustancia para amina a "cloroformiato de carbonato de glicerol" = 1:3) bajo agitación y la mezcla se agita a temperatura ambiente durante 3.5 horas adicionales. La fase orgánica se separa y el THF se destila completamente. El residuo se recoge en 15 mi de cloroformo y se lava cuatro veces con 35 mi de solución saturada de cloruro de sodio cada vez, se seca sobre sulfato de sodio y se filtra. El filtrado se concentra completamente en un evaporador rotatorio.

Ejemplo 3 (de la invención):

Reacción de 2 fases con catalizador de transferencia de fase y una solución de bicarbonato de sodio y THF (relación de solvente/agua ~ 1:1)

La polieteramina (.15 a.6 mol; disuelto en 2 mi de THF) y una solución de... [Seguir leyendo]

1. Proceso para preparar compuestos funcionalizados con ciclocarbonato de la fórmula general (I)

donde Ri y R2 en cada ocurrencia es seleccionado independientemente de hidrógeno, metilo y etilo, 5 I en cada ocurrencia es independientemente de 2 a 5, m en cada ocurrencia es independientemente o 1, y n es = 3,

sujeto a la condición de que la suma de todos los valores de I en la molécula es de 5 a 1, haciendo reaccionar un cloroformiato de fórmula (II)

con una amina trifuncional de la fórmula general (III)

(II)

(III),

caracterizado porque

la reacción se lleva a cabo en un sistema de dos fases acuosa/orgánica en presencia de una base auxiliar y de un 15 catalizador de transferencia de fase.

2. Proceso de acuerdo con la Reivindicación 1, caracterizado porque el solvente orgánico es seleccionado de tetrahidrofurano, dietil éter, cloroformo, cloruro de metilenoy mezclas de los mismos.

3. Proceso de acuerdo con la Reivindicación 1 o 2, caracterizado porque la base auxiliar es seleccionada de bicarbonato de sodio, piridina, trietilamina y mezclas de los mismos.

4. Proceso de acuerdo con cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el catalizador de transferencia de fase es seleccionado de sales de amonio cuaternario y preferiblemente es hidrogenosulfato de tetrabutilamonio.

5. Proceso de acuerdo con cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque es utilizado.1% a 1% 5 en peso de catalizador de transferencia de fase, con base en la cantidad total de sustancia.

6. Proceso de acuerdo con cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque es llevado a cabo a temperatura ambiente.