Aditivos aniónicos solubles en agua, constituidos sobre la base de alil- y vinil-éteres.

Copolímeros modificados aniónicamente, que son obtenibles mediante una polimerización de los monómeros (A),

(B) y (C) mediando obtención de unos copolímeros no iónicos, que poseen unos grupos OH terminales reactivos, y mediante una subsiguiente reacción de los grupos OH terminales en el monómero de la fórmula (I) para dar unos grupos extremos aniónicos, realizándose que los grupos extremos aniónicos significan uno de los radicales de SO3M, CH2COOM, PO3M o de un sulfosuccinato, teniendo M el significado de H, de un catión de metal monovalente, de un catión de metal divalente, de NH4+, de un ion de amonio secundario, terciario o cuaternario, o de una combinación de éstos, siendo

(A) un monómero de la fórmula (I) **Fórmula**

realizándose que

A representa un alquileno de C2 a C4 y

B representa un alquileno de C2 a C4 que es diferente de A,

k corresponde al número 0 ó 1,

m es un número de 0 a 500;

n es un número de 0 a 500,

siendo la suma m + n igual a 1 hasta 1.000;

(B) es un monómero etilénicamente insaturado, que contiene un grupo aromático; y está caracterizado por que el monómero (B) es un compuesto de la fórmula (IIa) o (IIb): **Fórmula**

realizándose que

Xa representa un radical aromático o aralifático con 3 hasta 30 átomos de C, que eventualmente contiene uno o varios de los heteroátomos N, O y S,

Za representa H o alquilo (de C1-C4),

Zb representa H o alquilo (de C1-C4),

Zc representa H o alquilo (de C1-C4);

realizándose que

R1 representa hidrógeno o metilo,

Xb representa un radical aromático o aralifático con 3 hasta 30 átomos de C, que eventualmente contiene uno o varios de los heteroátomos N, O y S,

Wa representa oxígeno o el grupo NH; y

(C) es un monómero etilénicamente insaturado, que contiene un radical alquilo, y que está caracterizado por que el monómero

(C) es un compuesto de la fórmula (IIIa) o de la fórmula (IIIb): **Fórmula**

Aditivos aniónicos solubles en agua, constituidos sobre la base de alil- y vinil-éteres

Son objeto del presente invento unos nuevos copolímeros aniónicos, que se pueden utilizar como agentes 5 dispersivos para unas formulaciones pigmentarias basadas en agua, y un procedimiento para la preparación de estos copolímeros.

Los agentes dispersivos aniónicos hasta ahora habituales, que están constituidos sobre la base de novolacas, contienen, como consecuencia de su preparación, unos radicales de alquil-fenoles, frecuentemente de nonil-fenol, y 10 de sus compuestos etoxilados. Puesto que los compuestos etoxilados de alquil-fenoles o respectivamente sus productos de degradación apenas son degradados en el medio ambiente, ellos van enriqueciéndose progresivamente. Este hecho es problemático, puesto que ellos manifiestan un efecto hormonal sobre ciertos organismos acuáticos. Por lo tanto, en muchos países se han decretado unas prescripciones legales (p.ej. la 2003/53/EC) , que restringen o respectivamente prohíben el empleo de unas sustancias, que contienen alquil-fenoles 15 o respectivamente sus compuesto etoxilados, en unos circuitos abiertos de sustancias.

El documento de patente de los EE.UU. US 2005 085 563 describe unos agentes dispersivos, que se obtienen mediante una copolimerización de unos poliéteres que están funcionalizados con vinilo y del óxido de estireno. En los documentos de solicitudes de patentes europeas EP-A-0 894 811 y EP-A-0 736 553 se muestran unos 20 copolímeros que están constituidos sobre la base de unos derivados de ácidos carboxílicos insaturados y de unos oxialquilenglicol-alquil-éteres, así como de un derivado de un ácido dicarboxílico, los cuales se adecuan para la utilización en agentes aglutinantes hidráulicos, en particular en un cemento.

En el documento de solicitud de patente alemana DE-A-100 17 667 se describe la utilización de tales copolímeros para la producción de unas formulaciones pigmentarias acuosas. 25

El documento US 2003/209695 A1 divulga unos polímeros, que contienen tanto unos grupos de poli (óxidos de alquilenos) así como otros monómeros adicionales con grupos aniónicos y catiónicos, y que se utilizan para el dispersamiento de sustancias inorgánicas.

El documento de solicitud de patente japonesa JP 57 194038 A describe unos polímeros solubles en agua, que están constituidos sobre la base de unos poli (alquilenglicol) -monoalil-éteres y de unos acrilatos como agentes dispersivos para carbonatos de calcio.

Las investigaciones realizadas hasta ahora han mostrado que sigue siendo extraordinariamente difícil sintetizar unos 35 agentes dispersivos que sean equivalentes a los sistemas aniónicos de novolacas. Por lo tanto se están solicitando unos nuevos agentes dispersivos, que puedan dispersar con una baja viscosidad a los pigmentos orgánicos en una alta concentración, de más que 40 %. Las dispersiones tienen que ser fácilmente preparables, es decir que los pigmentos deben de ser fácilmente mojables y fácilmente incorporables en el medio acuoso. La dispersión debe de tener una fuerza cromática alta y reproducible y ésta debe de ser mantenida estable durante un período de tiempo 40 de varios años. Asimismo, todos los otros parámetros colorísticos, tales como p.ej. el ángulo de tonos cromáticos y la pureza, deben de ser reproducibles y estables. Por lo demás, la dispersión debe de disponer de una baja viscosidad; los pigmentos no deben de aglomerarse ni flocularse, y tampoco deben de flotar ni sedimentarse. La dispersión no debería formar espuma o respectivamente no debería provocar ni acelerar ninguna formación de espuma en el medio de uso. Además, los agentes dispersivos deberían de contribuir a una amplia compatibilidad de 45 las dispersiones en diversos medios de uso. Además de ello, la dispersión debe de ser estable frente al cizallamiento, es decir que bajo una cizalladura ella no debe de modificar su fuerza cromática ni su calidad colorística, y la dispersión debe de permanecer estable frente a la floculación bajo estas condiciones.

Sorprendentemente, se encontró que cumplen esta misión unos especiales copolímeros aniónicos en forma de 50 peine, que se preparan con ayuda de unos macromonómeros que están constituidos a base de unos poli (etilenglicol) /poli (propilenglicol) -mono-vinil-éteres o -alil-éteres.

Por lo tanto, son objeto del invento unos copolímeros modificados aniónicamente, que son obtenibles mediante una polimerización de los monómeros (A) , (B) y (C) mediando obtención de unos copolímeros no iónicos, que poseen 55 grupos OH terminales reactivos, y mediante una subsiguiente reacción de los grupos OH terminales en el monómero de la fórmula (I) para dar unos grupos extremos aniónicos SO3M, CH2COOM, PO3M o un sulfosuccinato, teniendo M el significado de H, de un catión de metal monovalente, de un catión de metal divalente, de NH4+, de un ion de amonio secundario, terciario o cuaternario, o de una combinación de éstos, siendo (A) un monómero de la fórmula (I) 60

realizándose que A representa un alquileno de C2 a C4 y

B representa un alquileno de C2 a C4 que es diferente de A,

k corresponde al número 0 ó 1,

m es un número de 0 a 500, de manera preferida de 0 a 50;

n es un número de 0 a 500, de manera preferida de 0 a 50, 5

siendo la suma m + n igual a 1 hasta 1.000;

(B) es un monómero etilénicamente insaturado, que contiene un grupo aromático, y se describe por medio de la fórmula (IIa) o (IIb) :

realizándose que Xa representa un radical aromático o aralifático con 3 hasta 30 átomos de C, que eventualmente contiene uno o varios de los heteroátomos N, O y S,

Za representa H o alquilo (de C1-C4) ,

Zb representa H o alquilo (de C1-C4) , 15

Zc representa H o alquilo (de C1-C4) ;

realizándose que R1 representa hidrógeno o metilo,

Xb representa un radical aromático o aralifático con 3 hasta 30 átomos de C, que eventualmente contiene uno 20 o varios de los heteroátomos N, O y S,

Wa representa oxígeno o el grupo NH;

y

(C) es un monómero etilénicamente insaturado, que contiene un radical alquilo, y que se describe por medio de 25 la fórmula (IIIa) o (IIIb) :

realizándose que R2 representa hidrógeno o metilo,

Y representa un radical hidrocarbilo alifático con 1 hasta 30 átomos de C, de manera preferida con 6 hasta 30 30, en particular con 9 hasta 20 átomos de C, que puede ser lineal o ramificado, o también cíclico, y que puede contener los heteroátomos O, N y/o S y también puede estar insaturado,

Wb representa oxígeno o el grupo NH:

realizándose que R3 representa un radical hidrocarbilo alifático con 1 hasta 30 átomos de C, de manera preferida con 6 hasta 20, en particular con 8 hasta 12 átomos de C, que puede ser lineal o ramificado, o también cíclico, y que puede contener los heteroátomos O, N y/o S, y también puede estar insaturado.

El copolímero conforme al invento posee unos usuales grupos situados en los extremos, que resultan por medio de la iniciación de la polimerización catalizada por radicales o por medio de unas reacciones de transferencia de cadenas o por medio de unas reacciones de interrupción de cadenas, por ejemplo un protón, un grupo que está

constituido a base de un agente iniciador de radicales, o un grupo que contiene azufre procedente de un reactivo de transferencia de cadenas.

Los grupos extremos aniónicos pueden ser unos sulfatos, sulfosuccinatos, carboxilatos o fosfatos.

Los grupos OH terminales reactivos, que se pueden convertir químicamente en los grupos extremos aniónicos, se encuentran en las cadenas laterales del polímero, que resultan a partir de los monómeros de la fórmula (I) . 5

La proporción molar de los monómeros es de manera preferida de 1 a 80 % para el monómero (A) , de 0, 1 a 80 % para el monómero (B) , y de 0, 1 a 80 % para el monómero (C) . De manera especialmente preferida, la proporción molar de los monómeros se sitúa en 10 a 70 % para el monómero (A) , en 10 a 60 % para el monómero (B) y en 10 a 60 % para el monómero (C) . 10

Unos preferidos monómeros (A) son aquéllos, en los que significan A etileno y B propileno, o A propileno y B etileno.

Las unidades de óxido de alquileno (A-O) m y (B-O) n pueden presentarse dispuestas o bien estadísticamente o, tal como en el caso de una forma de realización preferida, a modo de bloques. La suma de las unidades de óxidos de alquileno puede ser en principio n + m = de 1 a 1.000, de manera preferida es de 1 a 500, en particular de 2 a 100, 15 de manera especialmente preferida de 5 a 100.

A los monómeros (B)... [Seguir leyendo]

1. Copolímeros modificados aniónicamente, que son obtenibles mediante una polimerización de los monómeros (A) , (B) y (C) mediando obtención de unos copolímeros no iónicos, que poseen unos grupos OH terminales reactivos, y mediante una subsiguiente reacción de los grupos OH terminales en el monómero de la fórmula (I) para dar unos 5 grupos extremos aniónicos, realizándose que los grupos extremos aniónicos significan uno de los radicales de SO3M, CH2COOM, PO3M o de un sulfosuccinato, teniendo M el significado de H, de un catión de metal monovalente, de un catión de metal divalente, de NH4+, de un ion de amonio secundario, terciario o cuaternario, o de una combinación de éstos, siendo (A) un monómero de la fórmula (I) 10

realizándose que A representa un alquileno de C2 a C4 y

B representa un alquileno de C2 a C4 que es diferente de A,

k corresponde al número 0 ó 1, 15

m es un número de 0 a 500;

n es un número de 0 a 500,

siendo la suma m + n igual a 1 hasta 1.000;

(B) es un monómero etilénicamente insaturado, que contiene un grupo aromático; y está caracterizado por que 20 el monómero (B) es un compuesto de la fórmula (IIa) o (IIb) :

realizándose que Xa representa un radical aromático o aralifático con 3 hasta 30 átomos de C, que eventualmente contiene uno o varios de los heteroátomos N, O y S, 25

Za representa H o alquilo (de C1-C4) ,

Zb representa H o alquilo (de C1-C4) ,

Zc representa H o alquilo (de C1-C4) ;

realizándose que 30

R1 representa hidrógeno o metilo,

Xb representa un radical aromático o aralifático con 3 hasta 30 átomos de C, que eventualmente contiene uno o varios de los heteroátomos N, O y S,

Wa representa oxígeno o el grupo NH;

y 35

(C) es un monómero etilénicamente insaturado, que contiene un radical alquilo, y que está caracterizado por que el monómero (C) es un compuesto de la fórmula (IIIa) o de la fórmula (IIIb) :

realizándose que R2 representa hidrógeno o metilo,

Y representa un radical hidrocarbilo alifático con 1 hasta 30 átomos de C, que puede ser lineal o ramificado, o también cíclico, y que puede contener los heteroátomos O, N y/o S y también estar insaturado,

Wb representa oxígeno o el grupo NH:

realizándose que R3 representa un radical hidrocarbilo alifático con 1 hasta 30 átomos de C, que puede ser lineal o ramificado, o también cíclico, y que puede contener también los heteroátomos O, N y/o S, y también estar insaturado.

2. Copolímero de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que la proporción molar de los monómeros es de 1 a 80 % para el monómero (A) , de 0, 1 a 80 % para el monómero (B) , y de 0, 1 a 80 % para el monómero (C) .

3. Copolímero de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado por que significan A etileno y B propileno, o A propileno y B etileno. 15

4. Copolímero de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 3, caracterizado por las fórmulas (IV) , (V) , (VI) o (VII)

realizándose que A representa un alquileno de C2 a C4;

B representa un alquileno de C2 a C4 que es diferente de A;

m es un número de 0 a 500;

n es un número de 0 a 500; 5

siendo la suma m + n igual a 1 hasta 1.000;

Xa representa un radical aromático o aralifático con 3 hasta 30 átomos de C, que eventualmente contiene uno o varios de los heteroátomos N, O y S,

Za representa H o alquilo (de C1-C4) ,

Zb representa H o alquilo (de C1-C4) , 10

Zc representa H o alquilo (de C1-C4) ;

R2 representa hidrógeno o metilo,

Y representa un radical hidrocarbilo alifático con 1 hasta 30 átomos de C, que puede ser lineal o ramificado, o también cíclico, y que puede contener los heteroátomos O, N y/o S, o está insaturado,

Wb representa oxígeno o el grupo NH, 15

R1 representa hidrógeno o metilo,

Xb representa un radical aromático o aralifático con 3 hasta 30 átomos de C, que eventualmente contiene uno o varios de los heteroátomos N, O y S,

Wa representa oxígeno o el grupo NH,

R3 representa un radical hidrocarbilo alifático con 1 hasta 30 átomos de C, que puede ser lineal o ramificado, o 20 también cíclico, y que puede contener unos heteroátomos de O, N y/o S, y también estar insaturado;

a = de 0, 01 a 0, 8; b = de 0, 001 a 0, 8; c = de 0, 001 a 0, 8;

siendo la suma de a + b + c igual a 1,

Q tiene el significado de SO3, CH2COO, PO3M o un sulfosuccinato, teniendo M el significado de H, de un catión de metal monovalente, de un catión de metal divalente, de NH4+, de un ion de amonio secundario, 25 terciario o cuaternario, o de una combinación de éstos.

5. Procedimiento para la preparación de un copolímero de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 4, realizándose que los monómeros (A) , (B) y (C) son polimerizados por radicales, y los grupos OH terminales, que resultan en este caso, en el monómero de la fórmula I son convertidos químicamente en unos grupos extremos 30 aniónicos.

6. Utilización de un copolímero de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 4 como agentes dispersivos, en particular para pigmentos y materiales de carga y relleno.