Proceso para la preparación de policarbodiimidas que se usan como agentes de reticulación.

Un proceso para la preparación de policarbodiimidas multifuncionales dispersables en agua para usar como agentes de reticulación,

que comprende:

A. la reacción de un mono- y/o poliisocianato a 80 - 180 °C en presencia de 0.05 - 5 por ciento en peso de un catalizador de carbodiimida, en el cual una policarbodiimida o una policarbodiimida con funcionalidad isocianato se forma con un valor medio de 1-10 funciones carbodiimida

B. terminar y/o extender la cadena de policarbodiimida con funcionalidad isocianato, durante o después de la formación de la cadena de policarbodiimida mediante la adición de 0.05 a 1.0 equivalente, con respecto a las funciones isocianato que no se consumen en la formación de la cadena de policarbodiimida, de un compuesto que contiene un grupo hidrófilo y una o múltiples funciones amina y/o hidroxilo, junto con, antes de, o seguido por limitación de las funciones isocianato restantes con un compuesto que contiene una o múltiples funciones amina y/o hidroxilo, en las que el compuesto que contiene una o múltiples funciones amina y/o hidroxilo puede contener además un grupo funcional adicional,

caracterizado porque en la etapa A 0.5 - 30 por ciento en peso de uno o múltiples mono- y/o poliisocianatos que contienen uno o múltiples grupos funcionales adicionales, de los que el grupo isocianato contribuye a la formación de carbodiimida está presente, dicho grupo funcional adicional es un halógeno; alquenilo; arilalqueno; alquinilo; arilalquino; alcadieno; aldehído; dialcilacetal; ditioacetal; cetona; aldehídoinsaturado; cetona o éster carboxílico; nitrilo; imina; alquilalcoxi silano; alcoxisilano; anhídrido; anhídrido mezclado; diisocianato protegido con oxima; dicetona; cetoéster; tiocetoéster; cetotioéster; tiocetotioéster; o una mezcla de uno de múltiples de dichos grupos reactivos, y adicionalmente caracterizado porque 0 a 10 % de un solvente orgánico y/o de 0 a 30 % de un plastificante y/o de 0 a 30 % de un componente de superficie activo se añaden, durante, antes o después de la reacción de formación de carbodiimida y/o la reacción de limitación y/o la reacción de extensión de la cadena.

Proceso para la preparación de policarbodiimidas que se usan como agentes de reticulación Las policarbodiimidas se conocen como agentes de reticulación para polímeros acuosos que contienen funciones ácido carboxílico. Una revisión del desarrollo de la preparación y la aplicación de policarbodiimidas se describe en EP1644428 (US7439316) . De particular interés son las policarbodiimidas que poseen grupos funcionales adicionales que contribuyen a la reticulación.

La preparación y aplicación de policarbodiimidas multifuncionales como agentes de reticulación se describe en EP0507407 (US5258481) . Estos agentes de reticulación contienen grupos carbodiimida y al menos otro grupo funcional. Ambos grupos contribuyen a la reticulación. Se usa una cantidad relativa grande (aproximadamente 50 %) de solvente en el método de preparación debido a la viscosidad pudiera de cualquier otra forma hacerse demasiado alta durante la primera etapa de la preparación de los agentes de reticulación de policarbodiimida multifuncionales. Como resultado el agente de reticulación contiene una cantidad relativamente grande de compuestos orgánicos volátiles, lo que es indeseable hoy en día debido a razones ambientales. Además, la concentración de los grupos carbodiimida y la concentración de los otros grupos reactivos es aparentemente relativamente baja mediante el uso de este método, de manera que se requiere una cantidad relativamente alta de los agentes de reticulación de policarbodiimida multifunctionales para obtener un buen grado de reticulación del polímero que se va a reticular.

En las conclusiones y ejemplos de US6566437 y US4118536 se describe cómo una policarbodiimida con funcionalidad alcoxisilano puede prepararse a partir de un isocianato con una función alcoxisilano, pero esta policarbodiimida no contiene grupos hidrófilos y como resultado no será bien dispersable en agua o sistemas acuosos. Además, se usa 36 % de un solvente orgánico en el ejemplo de US6566437 de manera que los beneficios del presente proceso no se divulgan. Un ejemplo de US4118536 describe cómo un carbodiimida con funcionalidad alcoxisilano puede prepararse a partir de un isocianato con una función alcoxisilano, pero la carbodiimida con funcionalidad alcoxisilano en cuestión se prepara con una concentración muy baja en este ejemplo, de manera que los beneficios del presente proceso están ausentes.

El objeto de la presente invención es proporcionar un proceso en el que se eliminen las desventajas mencionadas anteriormente.

Descripción de la invención De acuerdo con la presente invención se proporciona un proceso para la preparación de policarbodiimidas multifunctionales, que se usan como agentes de reticulación, que comprende:

A. la reacción de un mono-y/o poliisocianato a 80 -180 º C en presencia de 0.05 -5 por ciento en peso de un catalizador de carbodiimida, en el cual una policarbodiimida o una policarbodiimida con funcionalidad isocianato se forma con un valor medio de 1-10 funciones carbodiimida B. terminar y/o extender la cadena de policarbodiimida con funcionalidad isocianato, durante o después de la formación de la cadena de policarbodiimida mediante la adición de 0.05 a 1.0 equivalentes, con respecto a las funciones isocianato que no se consumen en la formación de la cadena de policarbodiimida, de un compuesto que contiene un grupo hidrófilo y una o múltiples funciones amina y/o hidroxilo, junto con, antes de, o seguido por limitación de las funciones isocianato restantes con un compuesto que contiene una o múltiples funciones amina y/o hidroxilo, en las que el compuesto que contiene una o más funciones amina y/o hidroxilo puede contener además un grupo funcional adicional, caracterizado porque en la etapa A 0.5 -30 por ciento en peso de uno o múltiples mono-y/o poliisocianatos que contienen uno o múltiples grupos funcionales adicionales del cual el grupo isocianato contribuya a la formación de carbodiimida está presente y se caracteriza además porque 0 a 10 % de un solvente orgánico y/o 0 a 30 % de un plastificante, y/o 0 a 30 % del componente de superficie activa se añade durante, antes o después de la reacción de formación de la carbodiimida y/o la reacción de terminación y/o la reacción de extensión de cadena.

En EP0507407 se incorpora una funcionalidad adicional por la reacción de terminación de un oligómero de carbodiimida con funcionalidad isocianato con un compuesto con funcionalidad hidroxilo o amina que contiene esta funcionaliad adicional. Sorprendentemente, se hizo evidente durante el presente proceso que la viscosidad de la policarbodiimida multifuncional era considerablemente inferior si el grupo funcional reactivo adicional no se incorporaba de acuerdo con el proceso descrito en EP0507407 sino por medio de una reacción de formación de carbodiimida. Esto hace que sea posible evitar o reducir significativamente el uso de un solvente mientras que es aún posible obtener la policarbodiimida multifuncional con una viscosidad suficientemente inferior de manera que se disperse fácilmente en agua.

Una ventaja adicional de incorporar el grupo funcional reactivo adicional por medio de una reacción de formación de carbodiimida es que la concentración de los dos, el grupo carbodiimida y el grupo funcional adicional, es mayor. La razón es que el peso molecular medio de la policarbodiimida resultante es inferior en la misma cantidad de funciones de carbodiimida por molécula que el peso molecular medio de una policarbodiimida para la que el grupo funcional adicional se incorporó por medio de una reacción de terminación.

Otra ventaja de la presente invención en comparación con las policarbodiimidas existentes con funciones adicionales es que la cantidad de solvente puede reducirse significativamente o que el uso de un solvente puede evitarse completamente.

Una cantidad de plastificante se puede utilizar en el presente procedimiento. La razón es que una mezcla de policarbodiimida con un plastificante tiene una viscosidad inferior que la policarbodiimida en sí misma Esto mejora la facilidad de uso. Se prefiere un plastificante con cierta naturaleza hidrófila, tal como tributoxi etilfosfato, tetraetilenglicol dimetil éter o trietilenglicol-mono-2-hexil-hexanoato, de manera que la policarbodiimida junto con el plastificante pueda dispersarse fácilmente en agua o sistemas acuosos.

Los productos que se prepararan de acuerdo con el método del presente proceso pueden dispersarse fácilmente en agua o dispersiones de polímero acuosas en las que se usan debido a que se incorpora un grupo hidrofílico en el polímero.

Hay varias opciones para la composición del mono y/o diisocianato que pueden ser usados en el proceso. El monoisocianato puede ser un isocianato que contiene un grupo alquilo, alquileno, alquil-arilo o alquileno-arilo lineal o ramificado con 6-25 átomos de carbono. Por ejemplo puede ser un isocianato con funcionalidad alquilo, cicloalquilo, alquilarilo, o arilalquilo, tales como hexilisocianato, octilisocianato, undecilisocianato, dodecilisocianato, hexadecilisocianato, octadecilisocianato, ciclohexilisocianato, fenilisocianato, tolilisocianato, 2-heptil-3, 4-bis (9-isocianatononil) -1pentilciclohexano.

Una opción adicional es que el monoisocianato y/o poliisocianato sea el aducto de un poliisocianato y un compuesto con funcionalidad hidroxilo o amina con un grupo alquil, alquileno, alquil-aril o alquileno-aril lineal o ramificado con 4-25 átomos de carbono.

Una opción adicional es que el monoisocianato sea un isocianato que contiene un grupo alquilo, un alquileno, un alquil-aril o un alquileno-arilo que contiene 1-50 átomos de flúor. Los ejemplos de estos son fluorofenilisocianato, fluorotoliliso-cianato y 3- (trifluorometil) fenilisocianato.

Una opción adicional es que el monoisocianato y/o poliisocianato sea el aducto de un poliisocianato y un compuesto con funcionalidad hidroxilo o amina con un grupo alquilo, un alquileno, un alquil-aril o un alquileno-arilo que contiene 1-50 átomos de flúor.

Una opción adicional es que el monoisocianato y/o poliisocianato sea el aducto de un poliisocianato y un silicio con funcionalidad hidroxilo o silicio con funcionalidad amina, un silicio con funcionalidad hidroxil alquilo o un silicio con funcionalidad amino-alquilo.

El poliisocianato que se usa para la preparación de la policarbodiimida es tolueno-2, 4-diisocianato, tolueno-2, 6-diisocianato y mezclas de estos, es difenilmetano-4, 4-diisocianato, 1, 4-fenilenodiisocianato, diciclohexil-metano-4, 4'-diisocianato, 3isocianatometil-3, 5, 5-trimetilciclo-hexilisocianato, 1, 6-hexildiisocianato, 1, 4-ciclohexildiiso-cianato, norbonildiisocianato, o una mezcla de estos. Los poliisocianatos que se usan preferentemente son di-ciclohexilmetan-4,... [Seguir leyendo]

1. Un proceso para la preparación de policarbodiimidas multifuncionales dispersables en agua para usar como agentes de reticulación, que comprende:

A. la reacción de un mono-y/o poliisocianato .

80. 180 º C en presencia de 0.05 -5 por ciento en peso de un catalizador de carbodiimida, en el cual una policarbodiimida o una policarbodiimida con funcionalidad isocianato se forma con un valor medio de 1-10 funciones carbodiimida B. terminar y/o extender la cadena de policarbodiimida con funcionalidad isocianato, durante o después de la formación de la cadena de policarbodiimida mediante la adición de 0.05 a 1.0 equivalente, con respecto a las funciones isocianato que no se consumen en la formación de la cadena de policarbodiimida, de un compuesto que contiene un grupo hidrófilo y una o múltiples funciones amina y/o hidroxilo, junto con, antes de, o seguido por limitación de las funciones isocianato restantes con un compuesto que contiene una o múltiples funciones amina y/o hidroxilo, en las que el compuesto que contiene una o múltiples funciones amina y/o hidroxilo puede contener además un grupo funcional adicional, caracterizado porque en la etapa A 0.5 -30 por ciento en peso de uno o múltiples mono-y/o poliisocianatos que contienen uno o múltiples grupos funcionales adicionales, de los que el grupo isocianato contribuye a la formación de carbodiimida está presente, dicho grupo funcional adicional es un halógeno; alquenilo; arilalqueno; alquinilo; arilalquino; alcadieno; aldehído; dialcilacetal; ditioacetal; cetona; aldehídoinsaturado; cetona o éster carboxílico; nitrilo; imina; alquilalcoxi silano; alcoxisilano; anhídrido; anhídrido mezclado; diisocianato protegido con oxima; dicetona; cetoéster; tiocetoéster; cetotioéster; tiocetotioéster; o una mezcla de uno de múltiples de dichos grupos reactivos, y adicionalmente caracterizado porque 0 a 10 % de un solvente orgánico y/o de 0 a 30 % de un plastificante y/o de 0 a 30 % de un componente de superficie activo se añaden, durante, antes o después de la reacción de formación de carbodiimida y/o la reacción de limitación y/o la reacción de extensión de la cadena.

2. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque dicho mono-y/o poliisocianato que contiene un grupo funcional adicional contiene un trimetoxisilano, dimetoximetilsilano o un tri-etoxisilano como grupo funcional reactivo adicional.

3. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque dicho mono-y/o poliisocianato que contiene un grupo funcional adicional contiene un grupo funcional reactivo adicional de un anillo de tres, cuatro, cinco, seis, siete u ocho miembros que contiene una o múltiples funciones nitrógeno y/o oxigeno y/o azufre y/o ceto y/o cetoenol.

4. Un proceso de acuerdo con la reivindicaciones 1-3, caracterizado porque dicho mono-y/o poliisocianato que contiene un grupo funcional adicional es (3-isocianato-propil) trimetoxisilano, (3-isocianatopropil) tri-etoxisilano o (3isocianatopropil) metildimetoxisilano.

5. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el reticulador de policarbodiimida no contiene solvente.

6. Un proceso de acuerdo con la reivindicaciones 1-5, caracterizado porque el reticulador de policarbodiimida no contiene plastificante.

7. Un proceso de acuerdo con la reivindicaciones 1-6, caracterizado porque el plastificante es un éster de fosfato, polieterpoliéster o un poliéter.

8. Un proceso de acuerdo con la reivindicaciones 1-7, caracterizado porque el compuesto que contiene uno o múltiples funciones amina y/o hidroxilo junto con uno o múltiples grupos funcionales reactivos adicionales contiene un grupo funcional reactivo adicional que es un halógeno; alquenilo; arilalqueno; alquinilo; arilalquinilo; alcadieno; aldehído; dialquilacetal; ditioacetal; cetona; aldehído insaturado; cetona o éster carboxílico; nitrilo; imina, alquiloxi silano; alcoxisilano; anhídrido; anhídrido mixto; diisocianato protegido con oxima; dicetona; cetoéster; tiocetoéster; cetotioéster; tiocetotioéster; o una mezcla de uno o múltiples de dichos grupos reactivos.

9. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizado porque el grupo funcional reactivo adicional en el compuesto que contiene uno o múltiples funciones amina y/o hidroxilo junto con uno o múltiples grupos funcionales

reactivos adicionales es preferentemente un grupo trimetoxisilano, un trietoxisilano, un epóxido; una aziridina o un oxazolidina.

10. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el poliisocianato es diciclohexilmetano-4, 4'5 diisocianato o 3-isocianatometil-3, 5, 5-trimetil-ciclohexilisocianato.

11. Un proceso de acuerdo con la reivindicaciones 1-10, caracterizado porque el compuesto que contiene un grupo hidrofílico y una o más funciones amina y/o hidroxilo es un polietoxi mono-o diol con un peso molecular entre 100 y 3000 Dalton, un polietoxi/polipropoxi mono-o diol con un peso molecular entre 100 y 3000 Dalton y una relación etoxi/propoxi entre 100/0 y 25/75, una polietoxi mono-o diamina con un peso molecular entre 100 y 3000, un polietoxi/polipropoxi mono-o diamina con un peso molecular entre 100 y 3000 Dalton y una relación etoxi/propoxi entre 100/0 y 25/75, un diol o diamina que contiene una cadena polialcoxi colgante, un hidroxilo-o amina alquilsulfonato, o una dialquilamino-alquil-alcohol o amina, o una mezcla de estos.

12. Un proceso de acuerdo con la reivindicaciones 1-11 caracterizado porque 0.05 a 0.30 equivalentes, con respecto a los poliisocianatos, de un mono-o poliol o una mono-o poliamina se añaden durante, antes o después la formación de la cadena de policarbodiimida, cadena mono-o poliol o mono-o poliamina es un mono-o polihidroxi alcano, un poliéter mono-o poliol, un poliéster poliol, un policarbonato poliol, una policaprolactama poliol, un mono

o poliamino alcano, o un poliéter mono-o poliamina.

13. Una mezcla de revestimiento que comprende la policarbodiimida de conformidad con las reivindicaciones 1-12 como agentes de reticulación y un polímero disperso en agua, el polímero contiene funciones de ácido carboxílico.

14. Material curado obtenido por la aplicación de la mezcla de revestimiento de la reivindicación 13 a un sustrato, y 25 evaporar el agua y, si está presente, el solvente.