Procesos para preparar composiciones poliméricas basadas en etileno.

Un proceso para formar una composición polimérica basada en etileno,

que comprende al menos lo siguiente:

Etapa 1: polimerizar un primer polímero basado en etileno en presencia de al menos un catalizador molecular y un agente de transferencia de cadena de hidrocarburos, y a una presión de polimerización de al menos 14.000 psi;

Etapa 2: polimerizar un segundo polímero basado en etileno.

Procesos para preparar composiciones poliméricas basadas en etileno Referencia a las solicitudes relacionadas

La presente solicitud reivindica beneficio de la Solicitud Provisional de Estados Unidos N°. 61/419.56, presentada el 3 de diciembre de 21.

Antecedentes de la invención

La presente invención se refiere a nuevas composiciones poliméricas basadas en etileno formadas por medio de procesos de alta presión en presencia de un catalizador molecular y un iniciador de radicales libres. En las polimerizaciones convencionales de polímeros basados en etileno, catalizadores, tales como catalizadores de metaloceno, catalizadores de pos-metaloceno y catalizadores de Ziegler-Natta, cuando se usan en un reactor de alta presión, tienen como resultado incrustaciones excesivas en el reactor. Además, dichos catalizadores, en condiciones de presión elevada, son altamente susceptibles a las descomposiciones, y a partir de geles y polímeros de alto peso molecular. Estos catalizadores también se desactivan por medio de las impurezas en el reactor. En una planta de producción comercial con un sistema de reciclaje de etileno, se pueden producir impurezas polares a partir de productos de ruptura procedentes del iniciador de radicales libres o de agentes usados para la desactivación del catalizador. De este modo, son necesarios procesos de polimerización para formar nuevas composiciones poliméricas basadas en etileno, y que no den lugar a incrustaciones en el reactor. Existe una necesidad adicional de formar cantidades menores de productos de descomposición y cantidades menores de geles y polímeros de peso molecular elevado.

El documento GB 125635 divulga la polimerización continua de etileno en dos o más zonas, que comprende hacer pasar etileno a través de una primera zona de polimerización, a una presión no menor de 16 atmósferas y una temperatura no menor de 125 °C, en presencia de un iniciador de tipo Ziegler; y hacer pasar la mezcla de polímero y monómero que no ha reaccionado a una segunda zona, a una presión de al menos 16 atmósferas, y una temperatura mayor que la temperatura más baja de la primera zona, y en presencia de un iniciador de radicales libres.

La publicación internacional N°. WO 21/141557 divulga un proceso para polimerizar etileno, en presencia de un catalizador, para formar un polímero cristalino basado en etileno, que tiene una cristalinidad de al menos 5 %, en un primer reactor o una primera parte de un reactor de multi-partes. Se hace reaccionar el polímero cristalino basado en etileno con etileno adicional, en presencia de un iniciador de radicales libres, para formar un polímero etilénico, en al menos un reactor o una parte posterior de un reactor de multi-partes.

La publicación internacional N°. WO 29/114661 divulga un polímero etilénico que comprende grupos amilo (de aproximadamente ,1 a aproximadamente 2, unidades por cada 1 átomos de carbono) y una temperatura máxima de fusión, Tm, en °C, y un calor de fusión, Hf, en J/g. Los valores numéricos de Tm y Hf corresponden a la relación Tm > (,2143*Hf) + 79,643.

Polimerizaciones y/o polímeros adicionales se describen en las siguientes referencias: patentes de Estados Unidos 584534, 5753578; Publicaciones Internacionales N° WO 27/136494, WO 211/32172; Rau et al., Kinetic Investigations of the Metallocene-Catalyzed Polymerization of Ethylene at High Pressure, Chem. Eng. Technol. 25, 22, 5, 494-498; Gótz et al., Influence of Aluminum Alkyl Compounds on the High-Pressure Polymerization of Ethylene with Ternary Metallocene-Based Catalysts. Investigation of Chain Transferto Aluminium, Macromolecular Materials and Engineering, 22, 287, 16-22; Luft et al., and High Pressure Polymerization of Ethylene with a Homogeneous Metallocene Catalyst, Die Angewandte Makromolekulare Chemie, 212, 1993, 157-166.

Como se ha comentado anteriormente, todavía son necesarios procesos de polimerización para formar nuevas composiciones poliméricas basadas en etileno, y que no tengan como resultado incrustaciones en el reactor. También son necesarios dichos procesos que no tengan como resultado la obturación de los inyectores. De manera adicional, son necesarios dichos procesos que formen cantidades menores de productos de descomposición y cantidades menores de geles y polímeros de alto peso molecular; y es necesario formar polímeros con excelente aptitud de procesado. Estas necesidades se han satisfecho por medio de la siguiente invención.

Compendio de la invención

La invención proporciona un proceso para formar una composición polimérica basada en etileno, comprendiendo el proceso al menos lo siguiente:

Etapa 1: polimerizar un primer polímero basado en etileno en presencia de al menos un catalizador molecular y un agente de transferencia de cadena de hidrocarburos, y a una presión de polimerización de al menos 14. psi;

Etapa 2: polimerizar un segundo polímero basado en etileno.

Breve descripción de los dibujos

Las Figuras 1-4 representan un esquema de una configuración de reactor de ejemplo de un proceso de la invención. En las Figuras 1 y 2, puede haber más de un punto de inyección del catalizador en cada etapa, y más de un punto de inyección de peróxido en cada etapa.

La Figura 5 muestra "flujo térmico DSC vs temperatura" de los Ejemplos 1-6.

La Figura 6 muestra "fujo térmico DSC vs temperatura" de los Ejemplos 7-12.

La Figura 7 muestra "temperatura de fusión máxima vs calor de fusión" de DSC de los Ejemplos 1-12, y resinas LDPE disponibles comercialmente 1-3 y reivindica las líneas del documento WO 29/114661.

La Figura 8 muestra una curva GPC convencional de TDGPC de los Ejemplos 1-6.

La Figura 9 muestra una curva GPC convencional de TDGPC de los Ejemplos 7-12.

La Figura 1 muestra detector de concentración de IRF4 con escalado CEF vs temperatura de los Ejemplos 1-3.

La Figura 11 muestra detector de concentración de IRF4 con escalado CEF vs temperatura de los Ejemplos 4-6.

La Figura 12 muestra detector de concentración de IRF4 con escalado CEF vs temperatura de los Ejemplos 7-9.

La Figura 13 muestra detector de concentración de IRF4 con escalado CEF vs temperatura de los Ejemplos 1-12.

Descripción detallada de la invención

Como se ha comentado anteriormente, la invención proporciona un proceso para formar una composición polimérica basada en etileno, comprendiendo el proceso al menos lo siguiente:

Etapa 1: polimerizar un primer polímero basado en etileno en presencia de al menos un catalizador molecular y un agente de transferencia de cadena de hidrocarburos, y a una presión de polimerización de al menos 14. psi;

Etapa 2: polimerizar un segundo polímero basado en etileno.

Un proceso de la invención puede comprender una combinación de dos o más realizaciones como se ha descrito anteriormente.

En una realización, se polimeriza el segundo polímero basado en etileno en presencia de un iniciador de radicales libres.

En una realización, se polimerizan de forma simultánea el primer polímero basado en etileno y el segundo polímero basado en etileno.

En una realización, se polimeriza primero el primer polímero basado en etileno, y en el que se polimeriza el segundo polímero basado en etileno en presencia del primer polímero basado en etileno.

En una realización, la presión de polimerización de la Etapa 1 es de al menos 18. psi.

En una realización, la presión de polimerización de la Etapa 1 es de al menos 22. psi.

En una realización, la presión de polimerización de la Etapa 1 es de al menos 26. psi.

En una realización, la presión de polimerización de la Etapa 1 es de 2. psi a 45. psi.

En una realización, la presión de polimerización de la Etapa 1 es de 25. psi a 35. psi.

En una realización, la presión de polimerización de la Etapa 1 y la Etapa 2 es de 15. a 6. psi, preferentemente de 2. a 4. psi.

En una realización, el catalizador moleculares un complejo de circonio de un ariloxiéter polivalente que corresponde a la fórmula:

R

en la que R2 , de manera independiente en cada aparición, es un grupo aromático sustituido de manera inerte o aromático divalente, que presenta cada uno de 5 a 2 átomos sin contar hidrógeno;

T3 es un hidrocarburo divalente o un grupo silano, que tiene cada uno de 1 a 2 átomos sin contar hidrógeno, o uno de sus derivados sustituidos de forma inerte; y

Rd , independientemente en cada aparición, es un grupo de ligando monovalente que tiene de 1 a 2 átomos, sin contar hidrógeno, o dos grupos R° juntos son un grupo de ligando divalente que tiene de 1 a 4 átomos, sin contar hidrógeno.

En una... [Seguir leyendo]

1. Un proceso para formar una composición polimérica basada en etileno, que comprende al menos lo siguiente:

Etapa 1: polimerizar un primer polímero basado en etileno en presencia de al menos un catalizador molecular y un agente de transferencia de cadena de hidrocarburos, y a una presión de polimerización de al menos 14. psi;

Etapa 2: polimerizar un segundo polímero basado en etileno.

2. El proceso de la Reivindicación 1, en el que el segundo polímero basado en etileno se polimeriza en presencia de un iniciador de radicales libres.

3. El proceso de la Reivindicación 1 ó 2, en el que el primer polímero basado en etileno y el segundo polímero basado en etileno se polimerizan de forma simultánea.

4. El proceso de la Reivindicación 1 ó 2, en el que el primer polímero basado en etileno se polimeriza en primer lugar, y en el que el segundo polímero basado en etileno se polimeriza en presencia del primer polímero basado en etileno.

5. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el catalizador molecular es un complejo de circonio de un ariloxiéter polivalente correspondiente a la fórmula:

en la que R2, de manera independiente en cada aparición, es un grupo aromático sustituido de manera inerte o aromático divalente, que presenta cada uno de 5 a 2 átomos sin contar hidrógeno;

T3 es un hidrocarburo divalente o un grupo silano, que tiene cada uno de 1 a 2 átomos sin contar hidrógeno, o uno de sus derivados sustituidos de forma inerte; y

Rd , independientemente en cada aparición, es un grupo de ligando monovalente que tiene de 1 a 2 átomos, sin contar hidrógeno, o dos grupos R° juntos son un grupo de ligando divalente que tiene de 1 a 4 átomos, sin contar hidrógeno.

6. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el catalizador molecular es soluble en etileno supercrítico.

7. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el polímero basado en etileno primero se polimeriza en presencia de un cocatalizador de alumoxano.

8. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el iniciador de radicales libres es un peróxido.

9. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la temperatura de polimerización de la Etapa 1 es mayor o igual que 195 °C.

1. El proceso de cualquiera de las reivindicacione anteriores, en el que no se añade hidrógeno a la Etapa 1 o a la Etapa 2.

11. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el proceso además comprende polimerizar un tercer polímero basado en etileno.

12. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que se añade al menos un alquil aluminio al proceso tras la Etapa 2.

13. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que se añade al menos un polialquilen glicol al proceso tras la Etapa 2.

14. Una composición polimérica formada por medio del proceso de las reivindicaciones anteriores.

15. La composición polimérica de la Reivindicación 14, en la que la composición polimérica tiene una fracción en CEF, a una temperatura de al menos 85 °C, de al menos un porcentaje de 5 % en peso (basado en el peso de la composición polimérica) y que tiene un valor trefBR mayor que ,5.

16. Una composición que comprende la composición polimérica de la Reivindicación 14 o Reivindicación 15, y al menos un aditivo.

17. Un artículo que comprende al menos un componente formado a partir de la composición de cualquiera de las Reivindicaciones 14-16.