Procedimiento de fabricación de materiales compuestos de xerogel.

Procedimiento de fabricación de materiales compuestos de xerogel,

que comprende:

(a) proporcionar una composición que contiene un precursor de gel orgánico (A) que comprende un componente monomérico (A1) constituido por al menos un isocianato polifuncional y un componente monomérico (A2) constituido por al menos un compuesto seleccionado entre aminas polifuncionales y compuestos de hidroxilo polifuncionales;

(b) hacer reaccionar el precursor de gel (A) en presencia de una espuma macroporosa de celdas abiertas (B) y un disolvente (C) para dar un material compuesto de xerogel;

(c) secar el material compuesto de xerogel mediante transformación del disolvente (C) al estado gaseoso a una temperatura y una presión inferiores a la temperatura crítica y a la presión crítica del disolvente (C).

Procedimiento de fabricación de materiales compuestos de xerogel

La invención se refiere a un procedimiento de fabricación de materiales compuestos de xerogel:

(a) proporcionar una composición que contiene un precursor de gel orgánico (A) que comprende un componente monomérico (A1) constituido por al menos un ¡socianato polifuncional y un componente monomérico (A2) constituido por al menos un compuesto seleccionado entre aminas polifuncionales y compuestos hidroxi polifuncionales;

(b) hacer reaccionar el precursor de gel (A) en presencia de una espuma macroporosa de celdas abiertas (B) y un disolvente (C) para dar un material compuesto de xerogel;

(c) secar el material compuesto de xerogel mediante transformación del disolvente (C) al estado gaseoso a una temperatura y una presión inferiores a la temperatura critica y a la presión critica del disolvente (C).

Además, la invención se refiere a los materiales compuestos de xerogel que pueden obtenerse de este modo y a su uso como material aislante, para aislamiento térmico, para paneles de aislamiento al vado, en aparatos de refrigeración o en edificios.

Los materiales porosos, por ejemplo espumas poliméricas con poros en el Intervalo de tamaño de algunos mlcrómetros o claramente inferiores y una porosidad elevada de al menos el 7 % son, basándose en consideraciones teóricas, aislantes térmicos particularmente buenos.

Dichos materiales porosos con un diámetro de poro promedio pequeño pueden estar presentes, por ejemplo, en forma de xerogeles orgánicos. En la literatura no se usa el concepto xerogel de un modo totalmente uniforme. En general, por xerogel se entiende un material poroso que se ha producido mediante un procedimiento de sol-gel, en el que la fase liquida se ha eliminado del gel mediante secado a una temperatura Inferior a la temperatura crítica y a una presión Inferior a la presión crítica de la fase líquida ("condiciones subcríticas"). Por el contrario, se habla en general de aerogeles cuando la eliminación de la fase líquida del gel se ha llevado a cabo en condiciones supercríticas.

En el procedimiento gel-sol se produce en primer lugar un sol a base de un precursor de gel orgánico reactivo y después el sol se gelifica mediante una reacción de reticulación para dar un gel. Para obtener un material poroso, por ejemplo un xerogel, a partir del gel, debe eliminarse el liquido. Esta etapa se denomina en adelante, de forma

simplificada, secado.

Según el procedimiento del estado de la técnica se puede eliminar el liquido a partir del gel, por ejemplo en condiciones supercríticas o mediante fluidos supercrlticos, es decir a presiones y temperaturas superiores a la presión crítica Pcrit o a la temperatura critica Tcrit del liquido. Dichos procedimientos de secado, que incluyen un secado supercrítico, son ampliamente conocidos.

El secado en condiciones supercríticas es, sin embargo, muy caro con respecto a los aparatos, debido a que debe trabajarse en recipientes cerrados en condiciones de presión y de temperaturas definidas. Además, son necesarios cambios de disolvente. Esto complica el procedimiento adicionalmente. Un secado con fluidos supercrlticos reduce, por lo tanto, la economía. De forma alternativa, el liquido puede eliminarse mediante liofilización. Sin embargo, el líquido modifica su volumen al congelarse, con lo que se destruye la red polimérica espacial. De este modo no se obtiene una espuma, sino un polvo. Además, también una etapa de liofilización es cara con relación a los aparatos.

Si se seca un gel en una etapa de procedimiento subcrítica, se modifica en general la estructura de poro y el gel se contrae con una reducción simultánea de la porosidad del xerogel obtenido de este modo en comparación con la eliminación análoga del disolvente en condiciones supercríticas. El motivo son las fuerzas capilares que actúan durante la evaporación del disolvente en condiciones subcríticas. Además, las fuerzas capilares son, en tamaños de poro promedio inferiores a 1 micrómetro, particularmente fuertes, debido a que aumentan, de forma inversamente proporcional, con la disminución del tamaño de poro.

Las estrategias conocidas para reducir la contracción comprenden la producción de un gel lo suficientemente rígido o estable por medio de composiciones específicas y la reducción de las fuerzas capilares o mediante intercambio del disolvente por un disolvente menos polar que cause una contracción más reducida en el secado del gel.

Un intercambio del disolvente, no obstante, es caro con relación a los aparatos y en muchos casos indeseable. Además, el secado subcrítico del gel también, después del intercambio del disolvente por uno que provoque fuerzas capilares más reducidas, tiene como consecuencia a menudo una reducción de la porosidad.

Los xerogeles orgánicos conocidos están construidos, por ejemplo, a base de resinas de fenol-aldehido o a base de poliuretano y/o poliurea. Los procedimientos para su producción que prevén medidas alternativas para limitar la contracción durante el secado son también conocidos de por sí. Los procedimientos conocidos que no precisan un

intercambio del disolvente que se va a extraer se basan en composiciones específicas que forman un material poroso lo suficientemente estable o en el uso de agentes de refuerzo en forma de fibras.

Por el documento WO-27/146945 se conocen, además, materiales compuestos de espuma en aerogel. Los materiales compuestos de espuma en aerogel comprenden particularmente aerogeles inorgánicos, que se endurecen dando espumas tales como, por ejemplo, las de poliuretano, incluyéndose una etapa de secado supercrítico. La publicación menciona el uso posible de aerogeles orgánicos al igual que el uso de secado subcrítico. La publicación usa una matriz de espuma para reducir la fragilidad inherente de los aerogeles (inorgánicos) y para mejorar simultáneamente otras propiedades de tipo mecánico como la flexibilidad.

Los xerogeles a base de poliurea o poliuretano son conocidos de por sí y los aerogeles inorgánicos tienen unas propiedades mecánicas a menudo superiores.

Por el documento WO-28/138978 se conocen xerogeles a base de al menos un isocianato polifuncional y al menos un isocianato polifuncional y al menos una amina aromática polifuncional, cuyo diámetro de poro promedio ponderado en volumen es como máximo de 5 micrómetros.

La conductividad térmica de los xerogeles conocidos, sin embargo, no es suficiente para todas las aplicaciones. Para aplicaciones en el intervalo de presiones superior al intervalo de vacío, por ejemplo en un intervalo de presiones de aproximadamente ,1 a aproximadamente 1 kPa, no obstante, particularmente a presión normal, la conductividad térmica es, en general, no satisfactoria. Además, las propiedades de los materiales, por ejemplo la estabilidad mecánica del xerogel, la porosidad y particularmente la densidad, no son suficientes.

La eliminación subcrítica del disolvente es desde el punto de vista de una producción económica muy deseable. Por lo tanto, los xerogeles superan a los aerogeles en este aspecto. La presente invención se refiere exclusivamente a xerogeles. Un secado subcrítico no es aconsejable en xerogeles inorgánicos, en general, debido a sus malas propiedades mecánicas.

Existe el objetivo de evitar las desventajas mencionadas anteriormente. En particular, debería ponerse a disposición un material poroso que presente una conductividad térmica reducida. En particular, los xerogeles deberían presentar también, a presiones superiores al intervalo de vacío, en particular en un intervalo de presiones de aproximadamente ,1 kPa a aproximadamente 1 kPa, así como a presión normal, una conductividad térmica reducida. Estos es deseable, debido a que en paneles de vacío se produce con el transcurso del tiempo un aumento de la presión. Además, los xerogeles deberían presentar una inflamabilidad reducida y resistencia a temperaturas elevadas y deberían ser simultáneamente mecánicamente estables.

Otros objetivo consiste en proporcionar un xerogel con un tamaño de poro reducido, una porosidad alta y, simultáneamente, una estabilidad mecánica elevada. En particular, la porosidad debería aumentarse en comparación con los xerogeles conocidos y, simultáneamente, la densidad debería reducirse.

Por ello, se ha descubierto el procedimiento definido al comienzo del presente documento y los xerogeles orgánicos que pueden obtenerse según el procedimiento.

Las formas de realización preferentes se deducen de las reivindicaciones y de la descripción. Las combinaciones de formas de realización preferentes están incluidas en el marco de la presente invención.

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1. Procedimiento de fabricación de materiales compuestos de xerogel, que comprende:

(a) proporcionar una composición que contiene un precursor de gel orgánico (A) que comprende un componente monomérico (A1) constituido por al menos un isocianato polifuncional y un componente monomérico (A2) constituido por al menos un compuesto seleccionado entre aminas polifuncionales y compuestos de hidroxilo polifuncionales;

(b) hacer reaccionar el precursor de gel (A) en presencia de una espuma macroporosa de celdas abiertas (B) y un disolvente (C) para dar un material compuesto de xerogel;

(c) secar el material compuesto de xerogel mediante transformación del disolvente (C) al estado gaseoso a una temperatura y una presión inferiores a la temperatura critica y a la presión crítica del disolvente (C).

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el componente monomérico (A2) está constituido por al menos una amina aromática polifuncional.

3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 o 2, en el que el componente monomérico (A2) está constituido por al menos una amina aromática polifuncional seleccionada entre 4,4-metilen-b¡s(2-cloroan¡l¡na), 4,4- diaminodifenilmetano, 2,4-d¡am¡nod¡fen¡lmetano, 2,2-d¡am¡nodifenilmetano y diaminodifenilmetano oligomérico.

4. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 3, en el que el componente monomérico (A1) está seleccionado entre 2,2-difen¡lmetanodüsoc¡anato, 2,4-difenilmetanodiisocianato, 4,4-d¡fen¡lmetanodüsocianato, difenilmetanodiisocianato oligomérico y mezclas de los compuestos mencionados anteriormente.

5. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 4, en el que el componente monomérico (A1) es difenilmetanodiisocianato con una funcionalidad de al menos 2,5.

6. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 5, en el que los componentes (A1) y (A2) presentan en cada caso una funcionalidad de al menos dos y la suma de la funcionalidad del componente (A1) y la funcionalidad del componente (A2) es al menos 4,5.

7. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 6, en el que la espuma macroporosa de celdas abiertas (B) presenta un tamaño de poro promedio en volumen de 2 a 1. micrómetros.

8. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 7, en el que la espuma macroporosa de celdas abiertas (B) está construida a base de resinas de policondensación reactivas.

9. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 8, en el que la espuma macroporosa de celdas abiertas (B) es una espuma de melamina-formaldehído.

1. Materiales compuestos de xerogel que pueden obtenerse según las reivindicaciones 1 a 9.

11. Uso de los materiales compuestos de xerogel según la reivindicación 1 como material aislante.

12. Uso de los materiales compuestos de xerogel según la reivindicación 1 para aislamiento térmico.

13. Uso de materiales compuestos de xerogel según la reivindicación 1 para paneles de aislamiento al vacio.

14. Uso de los materiales compuestos de xerogel según la reivindicación 1 en aparatos de refrigeración o en edificios.