Sistema acelerador de la reticulación para poliacrilatos.

Sistema reticulante-acelerante para la reticulación térmica de poliacrilatos provistos de grupos funcionales adecuados para unirse con grupos epoxi,

el cual incluye como mínimo una sustancia que lleva al menos un grupo epoxi (reticul ante) y al menos una sustancia correspondiente a la fórmula general (I)**Fórmula**

R1 2N-CR2R3-CR4R5-(CR6R7)n-X (I),

donde

los radicales R1 representan, independientemente entre sí, un átomo de hidrógeno o un radical alquilo o cicloalquilo de 1 a 8 átomos de carbono sustituido o no sustituido o bien forman

con el átomo de nitrógeno un anillo de 5-7 miembros que al menos lleva 4 átomos de carbono y como máximo otro heteroátomo como átomo del anillo;

los radicales R2, R3, R4, R5, R6 y R7 representan, independientemente entre sí, un átomo de hidrógeno o un radical alquilo de 1 a 8 átomos de carbono o un grupo cicloalquileno de 5-7 miembros;

n representa un número entero de 0 hasta 4; y

X representa un grupo seleccionado entre -OH, -OR, -SH, -SR y -PR2, en el cual los radicales R representan, independientemente entre sí, un radical alquilo C1-C18, alquenilo C2-C18, alquinilo C2-C18 respectivamente lineal o ramificado, sustituido o no sustituido; un grupo arilo sustituido o no sustituido o un heterociclo alifático o aromático (acelerante).

Sistema acelerador de la reticulación para poliacrilatos

La presente Invención se refiere al ámbito técnico de los poliacrilatos reticulables. En particular se propone un sistema para regular la velocidad de reticulación de los poliacrilatos térmicamente reticulables, el cual está basado en la combinación de una sustancia que contiene grupos epoxi con una amina especialmente sustituida.

En muchos casos los poliacrilatos se usan en aplicaciones industriales de gran calidad como masas adhesivas, autoadhesivas o de termosellado, pues han resultado ser adecuadas para satisfacer las crecientes exigencias de estos sectores de aplicación. Así, las masas autoadhesivas deben tener una buena pegajosidad inicial ("tack") y también deben satisfacer elevados requisitos en cuanto a la resistencia al cizallamiento. Al mismo tiempo tienen que ser adecuadas para formar recubrimientos sobre materiales soporte. Todo ello se puede conseguir mediante el uso de poliacrilatos de alto peso molecular y elevada polaridad y su reticulación eficiente. Además se pueden obtener poliacrilatos transparentes y estables a la intemperie.

La reticulación térmica de las masas de poliacrilato utilizables como recubrimientos autoadhesivos aplicados en solución o dispersión es conocida desde hace mucho tiempo en el estado técnico. En general el reticulante térmico - por ejemplo un isocianato multifuncional, un quelato metálico o un epoxi multifuncional - se añade a la solución o a la dispersión de un poliacrilato provisto de grupos funcionales adecuados, que se aplica sobre la superficie de un substrato y luego se seca. De este modo se evaporan disolventes orgánicos - o agua en el caso de dispersiones - y el poliacrilato se retícula apropiadamente. La reticulación de los recubrimientos es muy importante porque con ella adquieren suficiente cohesión y resistencia térmica. Sin reticulación los recubrimientos serían demasiado blandos y se desharían con poco esfuerzo. Para el buen resultado del recubrimiento hay que tener en cuenta el tiempo de aplicación (tiempo durante el cual el sistema es aplicable), que puede variar mucho según el sistema de reticulación. Si es demasiado corto el reticulante ya reacciona en la solución del poliacrilato y la reticulación parcial de la solución impide que pueda aplicarse uniformemente.

El proceso tecnológico para preparar masas autoadhesivas se halla en continuo desarrollo. Los requerimientos medioambientales más restrictivos y los precios crecientes de los disolventes obligan a eliminar éstos del proceso de fabricación en la mayor media posible. Por lo tanto en la industria cada vez son más importantes los procesos de fusión (también denominados procesos de termofusión o procesos "hotmelt") con tecnología exenta de disolventes para la preparación de masas autoadhesivas. Para ello se emplean masas poliméricas fusibles, es decir masas de polímeros que fluyen a temperaturas elevadas sin descomponerse. Estas masas se pueden procesar de manera excelente en estado fundido. En los desarrollos posteriores de este proceso también se procura obtener las masas poliméricas con poco disolvente o libres de disolventes.

La introducción de la tecnología hotmelt plantea mayores exigencias a las masas adhesivas. En particular las masas de poliacrilato termofusibles (denominaciones sinónimas: "hotmelts de poliacrilato", "hotmelts acrílicos") son objeto muy intensivo de investigaciones de mejora. La reticulación térmica de las masas de poliacrilato aplicadas en estado fundido no se ha generalizado mucho hasta la fecha, aunque tendría ventajas.

Hasta ahora los hotmelts acrílicos se vienen reticulando por procedimientos radioquímicos (radiación UV, curado por radiación electrónica). No obstante estos métodos tienen varias desventajas:

- En el caso de la reticulación por radiación UV solo se pueden reticular capas transparentes (permeables) al UV.

- En el caso de la reticulación por radiación electrónica (reticulación con haces de electrones o curado por radiación electrónica, también EBC) los rayos electrónicos tienen una capacidad de penetración limitada que depende de la densidad del material irradiado y de la tensión del acelerador.

- En los dos métodos citados las capas presentan un perfil tras la reticulación y la capa autoadhesiva no queda reticulada de forma homogénea.

La capa autoadhesiva debe ser lo bastante delgada para poder obtener capas bien reticuladas mediante el método radioquímico. Aunque el espesor permeable a la radiación varía en función de la densidad, de la tensión del acelerador (EBC) y/o de la longitud de onda activa (UV), siempre está muy limitado y por consiguiente no se pueden reticular capas de cualquier espesor, y menos homogéneamente.

Del estado técnico también se conocen algunos métodos de reticulación térmica de hotmelts acrílicos. En este caso se añade un reticulante al correspondiente acrilato fundido antes de efectuar el recubrimiento y luego se enrolla.

En la patente EP 0 752 435 A1 se describe una reticulación térmica directa de masas termofusibles acrílicas que contienen grupos NCO reactivos. Los isocianatos empleados, exentos de agentes bloqueantes, necesitan unas condiciones de reticulación muy drásticas, por lo cual su implementación a escala industrial es problemática. En las condiciones necesarias para la elaboración en estado fundido, el método descrito en la patente EP 0 752 435 A1 produce una reticulación muy rápida y bastante amplia, lo cual dificulta la aplicación de la masa sobre materiales

soporte. En concreto no pueden obtenerse capas de adhesivo homogéneas como las que se requieren en muchas aplicaciones industriales de cintas adhesivas.

El uso de isocianatos bloqueados también forma parte del estado técnico. La desventaja de esta vía es la liberación de grupos o fragmentos que pueden tener un efecto negativo en las propiedades técnicas de adherencia. En la patente US 4,524,104 A hay un ejemplo de ello. Ahí se describen adhesivos termofusibles acrílicos que se pueden reticular con poliisocianatos bloqueados, utilizando cicloamidinas o sales de las mismas como catalizador. En este sistema el catalizador necesario, pero sobre todo las sustancias desprendidas, como HCN, fenol, caprolactama o similares, pueden perjudicar fuertemente las propiedades del producto. Además este procedimiento suele requerir unas condiciones drásticas para la liberación de los grupos reactivos. Hasta la fecha no se conoce un uso de esta vía que sea digno de mención y tampoco parece atractivo.

La patente DE 10 2004 044 086 A1 describe un método para la reticulación térmica de hotmelts acrílicos por el cual un copolímero acrílico funcionalizado libre de disolvente, que tiene un tiempo de elaboración suficientemente largo para efectuar la mezcla, el transporte y el recubrimiento tras la adición de un reticulante térmicamente reactivo, se aplica sobre una capa de otro material en forma de cinta y a continuación se somete a una reticulación posterior en condiciones suaves hasta alcanzar una cohesión suficiente para cintas autoadhesivas. El inconveniente de este método es que la reactividad del reticulante (isocianato) predetermina el tiempo de aplicación libre y el grado de reticulación. Los reticulantes de isocianato ya reaccionan en parte durante la adición y por tanto el tiempo exento de gelificación puede ser muy corto según el sistema. Entonces una masa con gran proporción de grupos funcionales tales como hidroxilo o ácido carboxílico ya no puede aplicarse suficientemente bien. Como resultado se obtendría una superficie llena de granos, es decir inhomogénea. Otro problema es la limitación del grado de reticulación que puede alcanzarse. Si se desea un mayor grado de reticulación, la adición de una cantidad superior de reticulante tiene desventajas cuando se usan isocianatos multifuncionales. La masa reaccionaría con demasiada rapidez y de ser posible solo se podría aplicar con muy poco tiempo de trabajo y por tanto a una gran velocidad de recubrimiento, agravando la problemática del aspecto inhomogéneo de la capa formada.

La reticulación mediante epóxidos multifuncionales está descrita en la patente EP 1 978 069 A1, donde se pudo demostrar que el empleo de acelerantes, sin los cuales los epóxidos no reaccionarían en absoluto con los grupos carboxilo contenidos en el polímero, permite regular el grado de reticulación con independencia de su cinética. A fin de poder garantizar la aplicabilidad de la masa tras el tratamiento del producto fundido, la reticulación en la extrusora solo puede tener lugar en pequeña proporción y a continuación debe proseguir a temperaturas más bajas que en la extrusora para conseguir unas propiedades óptimas del producto.... [Seguir leyendo]

1. Sistema reticulante-acelerante para la reticulación térmica de poliacrilatos provistos de grupos funcionales adecuados para unirse con grupos epoxi, el cual incluye como mínimo una sustancia que lleva al menos un grupo epoxi (reticulante) y al menos una sustancia correspondiente a la fórmula general (I)

R12N-CR2R3-CR4R5-(CR6R7)n-X (I),

donde

los radicales R1 representan, Independientemente entre sí, un átomo de hidrógeno o un radical alquilo o cicloalqullo de 1 a 8 átomos de carbono sustituido o no sustituido o bien forman

con el átomo de nitrógeno un anillo de 5-7 miembros que al menos lleva 4 átomos de carbono y como máximo otro heteroátomo como átomo del anillo;

los radicales R2, R3, R4, R5, R6 y R7 representan, Independientemente entre sí, un átomo de hidrógeno o un radical alquilo de 1 a 8 átomos de carbono o un grupo clcloalqulleno de 5-7 miembros; n representa un número entero de 0 hasta 4; y

X representa un grupo seleccionado entre -OH, -OR, -SH, -SR y -PR2, en el cual los radicales R representan, independientemente entre sí, un radical alquilo C1-C18, alquenilo C2-C18, alquinilo C2-C18 respectivamente lineal o ramificado, sustituido o no sustituido; un grupo arilo sustituido o no sustituido o un heterociclo alifático o aromático (acelerante).

2. Sistema reticulante-acelerante según la reivindicaciónl, caracterizado porque X representa un grupo escogido entre -OH, -OR y -PR2.

3. Sistema reticulante-acelerante según al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque X representa un grupo escogido entre -OH y -OR.

4. Sistema reticulante-acelerante según la reivindicación 3, caracterizado porque R representa un radical amino- alquilo ocasionalmente sustituido.

5. Sistema reticulante-acelerante según al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque n

es igual a 0 (nulo).

6. Sistema reticulante-acelerante según al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque al menos uno de los radicales R1 representa un radical alquilo o cicloalquilo sustituido o no sustituido de 1 hasta 8 átomos de carbono.

7. Sistema reticulante-acelerante según al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque ambos radicales R1 representan, independientemente entre sí, un radical alquilo o cicloalquilo sustituido o no sustituido de 1 hasta 8 átomos de carbono.

8. Sistema reticulante-acelerante según al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque ambos radicales R1 representan un grupo metilo.

9. Sistema reticulante-acelerante según al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la proporción del número total de grupos amino y fosfino, sustituidos o no sustituidos, del acelerante respecto al número de grupos epoxi del reticulante es de 0,2 : 1 hasta 4:1.

10. Composición térmicamente reticulable que lleva al menos un poliacrilato con grupos funcionales adecuados para unirse con grupos epoxi y un sistema reticulante-acelerante según al menos una de las reivindicaciones anteriores.

11. Composición térmicamente reticulable según la reivindicación 10, caracterizada porque la proporción del número total de grupos epoxi del reticulante respecto al número de grupos funcionales del poliacrilato adecuados para unirse a los grupos epoxi está comprendida entre 0,01 : 1 y 1 : 1.

12. Composición térmicamente reticulable según al menos una de las reivindicaciones 10 y 11, caracterizada porque el contenido total de reticulante es del 0,1 - 5% en peso y el contenido total de acelerante del 0,05 - 5% en peso, referidos respectivamente al poliacrilato puro por reticular.

13. Poliacrilato reticulado que puede obtenerse por reticulación térmica de una composición según al menos una de las reivindicaciones 10 a 12.

14. Método de reticulación térmica de poliacrilatos provistos de grupos funcionales adecuados para unirse con grupos epoxi, que consiste en emplear un sistema reticulante-acelerante según al menos una de las reivindicaciones 1 a 9.

15. Uso de un sistema reticulante-acelerante según al menos una de las reivindicaciones 1 a 9 para preparar poliacrilatos térmicamente reticulables.

16. Uso de un poliacrilato reticulado, según la reivindicación 13, como masa autoadhesiva.