Procedimiento mejorado para la preparación de L-lactida de rendimiento químico y pureza óptica altos.

Un procedimiento mejorado para la preparación de L(+) lactida ópticamente pura al 100 % catalizada por catalizador metálico,

en el que dicho procedimiento comprende las etapas de:

a) cargar ácido L(+) láctico en un reactor, someterlo a polimerización en fundido consecutivamente a temperatura que varía de 150 ºC a 160 ºC durante un periodo que varía entre 2 y 3 h en atmósfera de nitrógeno, seguido a intervalos de temperatura entre 150 y 160 ºC durante de 1,5 a 2 h a 13,3 - 14,6 kPa (0,133 - 0,146 bares), seguido adicionalmente a 150 - 160 ºC durante de 1,5 a 2 h a 4 - 5 kPa (0,04 - 0,05 bares) y, por último, se llevó a cabo la polimerización en fundido a de 150 a 160 ºC durante de 1 a 1,5 h a 1,33 - 13,3 Pa (1,33 × 10-5 - 1,33 × 10-4 bares) con agitación continua a 60-70 rpm para obtener un oligómero viscoso;

b) enfriar el material oligomérico viscoso como se obtiene en la etapa (a) hasta temperatura ambiente que varía entre 25 - 30 ºC en flujo de nitrógeno;

c) cargar el oligómero obtenido en la etapa (b) y un catalizador metálico que varía entre 0,1 a 0,5 % en peso en base al oligómero en un reactor;

d) despolimerizar los oligómeros obtenidos en la etapa (c ) consecutivamente a de 160 a 170 ºC durante de 1 a 1,5 h en atmósfera de nitrógeno, seguido de una temperatura que varía entre 170 y 180 ºC durante de 1 a 1,5 h a 13,3 - 14,6 kPa (0,133 - 0,146 bares), seguido adicionalmente a 180 a 190 ºC durante de 1 a 1,5 h a 1,3 - 2,7 kPa (0,013 - 0,027 bares) y, por último, se llevo a cabo la despolimerización a de 190 a 200 ºC durante de 2 a 2,5 h a 1,33 Pa - 13,3 Pa (1,33 × 10-5 - 1,33 × 10-4 bares) para obtener la lactida bruta.

e) purificar la lactida bruta obtenida en la etapa (d) a partir de un disolvente para obtener lactida pura.

Procedimiento mejorado para la preparación de L-lactida de rendimiento químico y pureza óptica altos Campo técnico de la invención

La invención se refiere a un procedimiento mejorado para la preparación de L (+) Lactida de rendimiento químico alto y pureza óptica alta. La invención también se refiere a un procedimiento para la purificación de lactida bruta para preparar (L) lactida pura que contiene impurezas ácidas inferiores a 1 meq/kg (miliequivalentes/kg) que se polimeriza a poli(L-lactida) de alto peso molecular.

Antecedentes y técnica anterior

El polijácido láctico) (PLA) es un plástico biodegradable con un potencial significativamente bajo para causar riesgos ambientales. Por tanto, se ha encontrado un amplio abanico de aplicaciones que incluyen productos agrícolas, láminas de arquitectura, envoltorios para alimentos, materiales de higiene, redes de pesca, sedales u otros varios fines. También se usa ampliamente para películas estiradas monoaxial y biaxialmente, fibras, productos de extrusión y otros varios fines.

El ácido láctico tiene un centro quiral y se produce como enantiómeros -(-) y l-(+). La pureza enantiomérica es importante para aplicaciones industriales y la mayor demanda es para el L*-isómero. La mezcla deliberada de los enantiómeros proporciona un procedimiento eficaz para controlar las propiedades físicas del poli(ácido láctico) y la tasa de biodegradación. Las lactidas son ásteres cíclicos diméricos del ácido láctico y son los intermedios en el procedimiento de preparación de las polilactidas de alto peso molecular que son polímeros verdaderamente biodegradables. La pureza óptica de la L(+)lactida es especialmente importante para la preparación de polilactidas de alto peso molecular para la preparación de películas y fibras.

En general, el ácido láctico se oligomeriza y después se dimeriza catalíticamente para formar el monómero de lactida cíclica. La PLEA de alto peso molecular se produce a partir del monómero de lactida mediante polimerización de abertura del anillo usando con mayor frecuencia un catalizador de octoato estannoso o cloruro de estaño (II). Este mecanismo no genera agua adicional y, por tanto, es accesible a una amplia gama de pesos moleculares. Para estas reacciones, el cinc también es un catalizador comúnmente empleado. Estos procedimientos normalmente conducen a PLA en el intervalo del 6-92 % con una pureza óptica máxima obtenida de hasta el 99,6 %.

La patente de EE UU. N° 553522 titulada "Procedimiento para la preparación de lactida" ("Process for the preparation of lactide") divulga un procedimiento continuo o semicontinuo para la preparación de L(-) o D(+)-lactida de pureza óptica sustancial, en el que se emplea poli(ácido L(-)-láctico) como material de partida para formar L(-) lactida y se emplea poli(ácido D(+)-láctico) como material de partida para formar D(+)-lactida. Los materiales de partida usados tienen una pureza óptica del 9 % y en los que el poli(ácido láctico) se calienta hasta aproximadamente de 13 °C a 23 °C a presión reducida, en presencia de aproximadamente del ,5 al 1, por ciento en peso de un catalizador seleccionado del grupo que consiste en polvo de estaño, haluro de estaño y compuestos de estaño orgánicos derivados de ácidos carboxílicos C1 - C2. La L-lactida obtenida de este modo tiene un pureza óptica del 99 % y un rendimiento en el intervalo del 64 al 69 %.

La publicación JP n° 2-1517 titulada "Catalizador de la lactidación y preparación de lactida" ("Lactidation Catalyst and Preparation of Lactide") de Shimadzu Corp., publicada el 18 de enero de 2, divulga un oligómero de ácido láctico despolimerizado calentando a presión reducida en presencia de un catalizador que contiene un compuesto de cinc, representado por la fórmula Zn(OCOR11)(OCOR12) (I) o ZnX1X2 (II) para preparar lactida. La pureza óptica de la lactida obtenida de este modo es del 99,66 % y el rendimiento es del 92 %.

La patente de EE.UU. N° 3322791 titulada "Preparación de lactidas ópticamente activas" ("Preparation of Optically Active Lactides") divulga un procedimiento para la preparación de lactidas ópticamente activas sustancialmente puras a partir de ácidos lácticos ópticamente activos, en el que el ácido L(+) láctico se convierte en L(-) lactida y el ácido D(-)láctico se convierte en D(+) lactida, calentando en presencia de alcóxido de titanio al ,1-5 por ciento en peso.

La patente de EE.UU. N° 523349 divulga un procedimiento continuo asistido por gas para la rápida conversión de oligómeros de ácidos alfa-hidroxicarboxílicos, ásteres o sales de los mismos en ásteres cíclicos, L-lactida. El oligómero en la zona de reacción contiene un catalizador (Sn como metal (en polvo)) eficaz para despolimerizar el oligómero en éster cíclico, estando presente el catalizador en una cantidad catalíticamente eficaz. Se obtiene L- lactida de alta pureza con un alto rendimiento.

No obstante, dicho procedimiento tiene sus limitaciones a la luz del hecho de que es imprescindible mantener el caudal del gas que debe ser suficientemente alto. Si el caudal es demasiado bajo, la conversión en éster cíclico se ve afectada de forma adversa, lo que conduce a rendimientos más bajos de L-lactida.

Generalmente, la lactida se sintetiza mediante el procedimiento de destilación que usa poli(ácido láctico) con un peso molecular relativamente bajo denominado "prepolímero" como un intermedio y que comprende las etapas de ciclar este intermedio a un intermedio a una temperatura de 18 a 22 °C en presencia de un catalizador, formando de este modo lactida que es un áster cíclico formado a partir de dos moléculas de ácido láctico y extrayendo esta lactida en forma de vapor del sistema de reacción. El vapor de lactida expulsado mediante destilación de la parte de reacción para la síntesis de lactida en cualquiera de las etapas mencionadas anteriormente contiene monómero de ácido láctico, dímero de ácido láctico (ácido lactoilláctico), ácido acrílico, ácido pirúvico y agua como impurezas. De estas impurezas, las impurezas ácidas incomodan la ruptura de las cadenas de poli(ácido láctico) y la consiguiente producción de poli(ác¡do láctico) de alto peso molecular mediante polimerización con abertura del anillo.

Las impurezas generalmente se retiran de la lactida bruta mediante procedimientos tales como cristalización, extracción o destilación para permitir la producción de lactida purificada. Cuando la separación de la lactida de estas impurezas se efectúa mediante cristalización, no obstante, el rendimiento por cristalización es demasiado bajo como para ser comercialmente aceptable para la producción de lactida de pureza alta. En la separación mediante destilación, el ácido láctico y la lactida sufren polimerización térmica, hidrólisis y reacciones de este tipo. Dado que es difícil su separación completa y el rendimiento de la lactida es bajo, este procedimiento no es aceptable.

La purificación de lactida también se realizó en una mezcla de disolventes dobles, tales como acetona y agua, y se reivindica que produce lactida de pureza alta. Este procedimiento sufre una elevada pérdida debido a la cristalización porque la solubilidad de la lactida en acetona es alta.

Cuando se usa ácido L-láctico como materia prima para la lactida bruta, el ácido láctico sufre racemización y da lugar a meso-lactida y a una cantidad mínima de D-lactida además de L-lactida, ya que, en general, se deben usar una temperatura de reacción alta y un tiempo de retención largo para permitir que avance la reacción.

El documento US 552215 titulado "Procedimiento para la purificación de lactida" ("Method for purification of lactide") divulga el lavado de lactida (L/D) bruta con agua fría a 2 °C para eliminar/controlar las impurezas solubles en agua, tales como meso-lactida y monómero de ácido láctico. Adicionalmente, los cristales de lactida se recristalizan a partir de acetona en ebullición.

El documento US 553485 titulado "Lactida pollmérlca, procedimiento para prepararla y una composición que la contiene" ("Polymer lactide, method for preparing it and a composition containing ¡t") describe la purificación de DL- lactida bruta usando disolventes baratos, tales como tolueno, benceno y éter dietílico.

El documento US513657 reivindica un procedimiento para prepara lactida mediante la despolimerización de una polllactlda. El producto despollmerizado se lava con un disolvente tal como acetona para formar una solución de lactida y sus Impurezas de valor del ácido láctico. La solución se concentra adicionalmente para comenzar la precipitación de lactida y se diluye con agua, preferentemente agua enfriada hasta - 5 °C, en una cantidad suficiente... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento mejorado para la preparación de L(+) lactida ópticamente pura al 1% catalizada por catalizador metálico, en el que dicho procedimiento comprende las etapas de:

a) cargar ácido L(+) láctico en un reactor, someterlo a polimerización en fundido consecutivamente a temperatura que varía de 15 °C a 16 °C durante un periodo que varia entre 2 y 3 h en atmósfera de nitrógeno, seguido a intervalos de temperatura entre 15 y 16 °C durante de 1,5 a 2 h a 13,3 - 14,6 kPa (,133 - ,146 bares), seguido adicionalmente a 15 - 16°C durante de 1,5 a 2 h a 4-5 kPa (,4 - ,5 bares) y, por último, se llevó a cabo la polimerización en fundido a de 15 a 16 °C durante de 1 a 1,5 h a 1,33 - 13,3 Pa (1,33 x 1"5- 1,33 * 1'4 bares) con agitación continua a 6-7 rpm para obtener un oligómero viscoso;

b) enfriar el material oligomérico viscoso como se obtiene en la etapa (a) hasta temperatura ambiente que varía entre 25 - 3 °C en flujo de nitrógeno;

c) cargar el oligómero obtenido en la etapa (b) y un catalizador metálico que varía entre ,1 a ,5 % en peso en base al oligómero en un reactor;

d) despolimerizar los oligómeros obtenidos en la etapa (c ) consecutivamente a de 16 a 17 °C durante de 1 a

1,5 h en atmósfera de nitrógeno, seguido de una temperatura que varía entre 17 y 18 °C durante de 1 a 1,5 h a 13,3 - 14,6 kPa (,133 - ,146 bares), seguido adicionalmente a 18 a 19 °C durante de 1 a 1,5 h a 1,3 2,7 kPa (,13 - ,27 bares) y, por último, se llevo a cabo la despolimerización a de 19 a 2 °C durante de 2 a 2,5 h a 1,33 Pa - 13,3 Pa (1,33 x 1'5 - 1,33 x 1'4 bares) para obtener la lactida bruta.

e) purificar la lactida bruta obtenida en la etapa (d) a partir de un disolvente para obtener lactida pura.

2. Un procedimiento mejorado de acuerdo con la reivindicación 1, en el que los catalizadores metálicos usados en la etapa (c) se seleccionan de estaño o cinc.

3. Un procedimiento mejorado de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el disolvente usado en la etapa (e) es acetato de etilo.

4. Un procedimiento mejorado de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el tamaño de partícula del catalizador es inferior a 15 micrómetros.

5. Un procedimiento mejorado de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el rendimiento de L(+) lactida ópticamente pura es de hasta 99 %.

6. Un procedimiento mejorado de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la purificación de lactida bruta para obtener (L) lactida pura con una pureza óptica del 1% que contiene impurezas ácidas inferiores a 1 meq/kg, preferentemente inferiores a 5 meq/kg, que comprende las siguientes etapas:

a. cristalizar la lactida bruta a partir de tolueno anhidro en ebullición;

b. separar la lactida cristalizada en tolueno mediante filtración;

c. lavar los cristales de lactida con tolueno frío;

d. lavar los cristales de lactida con agua a menos de 1 °C, preferentemente -5 °C; y

e. secar dichos cristales de lactida a presión reducida.

7. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6, en el que se lavan los cristales de lactida opcionalmente lavados con acetato de etilo antes de secar.