Dispersión que contiene nanopartículas metálicas, de óxido de metal o de precursor de metal, un dispersante polimérico y un agente térmicamente escindible.

Dispersión que comprende:

a) nanopartículas metálicas, de óxido de metal o de precursor de metal,

b) un dispersante polimérico (PD) que comprende (i) una cadena principal de poliacetal o de poliacetal/poliéter y (ii) un grupo de anclaje que presenta afinidad con las nanopartículas metálicas, de óxido de metal o de precursor de metal y está enlazado químicamente a dicha cadena principal de poliacetal o de poliacetal/poliéter, teniendo dicho PD una descomposición del 95% en peso a una temperatura inferior a 300°C,

c) un medio de dispersión opcional, y

d) un agente térmicamente escindible (TCA), caracterizada porque dicho TCA es un ácido de Brönsted que tiene un valor pKa inferior a 4,4 y un punto de ebullición de 100 °C o mayor, y

i) que el TCA es un ácido carboxílico alifático, según la fórmula R-[COOH]n, en la que R, o bien está ausente, o bien representa un grupo alquilo o alquileno opcionalmente sustituido, y n es un número entero igual o superior a 1, o

ii) que el TCA es un ácido sulfónico, según la fórmula R'-SO3H, en la que R' representa un grupo alquilo o arilo opcionalmente sustituido.

Dispersión que contiene nanopartículas metálicas, de óxido de metal o de precursor de metal, un dispersante polimérico y un agente térmicamente escindióle.

CAMPO DE LA INVENCIÓN

La presente invención hace referencia a una dispersión que comprende a) nanopartículas metálicas, de óxido de metal o de precursor de metal, b) un dispersante polimérico (PD) que comprende (i) una cadena principal de poliacetal o de poliacetal/poliéter y (ii) un grupo de anclaje que presenta afinidad con las nanopartículas metálicas, de óxido de metal o de precursor de metal y está enlazado químicamente a dicha cadena principal de poliacetal o de poliacetal/poliéter, teniendo dicho PD una descomposición del 95% en peso a una temperatura inferior a 300°C, c) un medio de dispersión opcional y d) un agente térmicamente escindióle (TOA), caracterizada porque dicho TCA es un ácido de Brónsted que tiene un valor pKa inferior a 4,4 y un punto de ebullición de 100 °C o mayor.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

El interés por las nanopartículas metálicas ha aumentado en las últimas décadas gracias a sus excepcionales propiedades comparadas con las propiedades genéricas de un metal determinado. Por ejemplo, el punto de fusión de las nanopartículas metálicas decrece a medida que se reduce el tamaño de partícula, lo que hace que sean de interés para aplicaciones electroquímicas, ópticas, magnéticas, biológicas y de electrónica impresa.

La producción de nanodispersiones metálicas estables y concentradas que puedan aplicarse o imprimirse, por ejemplo, por impresión por inyección de tinta, con un alto rendimiento total es muy interesante ya que permite la fabricación a bajo coste de dispositivos electrónicos.

La preparación de nanodispersiones metálicas suele llevarse a cabo en agua o disolventes orgánicos por la metodología de síntesis de poliol (come se da a conocer en la publicación Mat. Chem. Phys. 114, 549-555), por un derivado de la metodología de síntesis de poliol o por reducción in-situ de sales metálicas en presencia de varios agentes de reducción. Tales métodos se dan a conocer, por ejemplos, en los documentos US 2010143591, US 2009142482, US 20060264518 y US 20080220155, EP-A 2147733, EP-A 2139007, EP-A 803551, EP-A 2012952, EP-A 2030706, EP-A 1683592, EP-A 166617, EP-A 2119747, EP-A 2087490 y EP-A 2010314, WO 2008/151066, WO 2006/076603, WO 2009/152388 y WO 2009/157393.

Un inconveniente importante, entre otros, es la dilución de nanodispersiones metálicas, normalmente de menos de un 1% en peso de partículas metálicas. Es más, no pueden emplearse directamente nanodispersiones metálicas tan diluidas para preparar un recubrimiento conductor o un líquido de impresión que requiera al menos un 5% en peso de nanopartículas metálicas basado en su composición. Por lo tanto, se necesita una etapa adicional de concentración de las nanodispersiones metálicas diluidas antes de que puedan usarse en la preparación de tales líquidos de recubrimiento o de impresión.

El documento WO 2006/072959 da a conocer la producción de dispersiones de nanopartículas de plata de hasta un 35% en peso de agua, pero el método todavía requiere unas etapas adicionales de purificación y de aislamiento, lo que limita drásticamente su industrialización y el alcance de sus aplicaciones.

Una nanodispersión metálica normalmente comprende nanopartículas metálicas, de óxido de metal o de precursor de metal, un dispersante polimérico y opcionalmente un medio de dispersión. El dispersante polimérico es una sustancia que fomenta la formación y estabilización de una dispersión de partículas en un medio de dispersión. Las partículas dispersadas pueden tender a reaglomerarse tras la dispersión como consecuencia de las fuerzas de atracción mutua. La utilización de dispersantes contrarresta esta tendencia a la reaglomeración de las partículas. El dispersante debe cumplir requisitos particularmente exigentes cuando se usa para líquidos de recubrimiento y tintas de impresión. Las dispersiones inestables pueden dar lugar a una separación de fases irreversible, lo que provocaría, entre otras cosas, la obturación de los cabezales de recubrimiento o de impresión, que normalmente tienen un diámetro de unos pocos micrómetros. Además, en los períodos de espera del sistema, debe evitarse la aglomeración de las partículas metálicas y la obstrucción de los cabezales de recubrimiento/impresión asociada con ella.

En el caso de las dispersiones de nanopartículas metálicas, su tendencia a reaglomerarse, a flocular o a precipitar (dando lugar a una separación de fases) se ve incrementada por su elevada densidad aparente (p) en comparación con la de otras partículas orgánicas o inorgánicas tales como pigmentos orgánicos (p = 1,2-2,0 g/cm3), pigmentos inorgánicos (p = 4,2 g/cm3 para el dióxido de titanio) o un relleno inorgánico (p = 4,4 g/cm3 para el sulfato de bario). Por ejemplo, las densidades aparentes a temperatura ambiente de la plata, del cobre y del oro son, respectivamente, 10,49, 8,94 y 19,30 g/cm3

Los dispersantes poliméricos contienen típicamente en una parte de la molécula grupos denominados de anclaje que se adsorben a las partículas metálicas que van a dispersarse. En una parte espacialmente separada de la molécula,

los dispersantes poliméricos tienen cadenas poliméricas que son compatibles con el medio de dispersión (o el vehículo líquido) y todos los ingredientes que están presentes en los líquidos de recubrimiento o impresión finales. Entre los dispersantes poliméricos típicos se incluyen homopolfmeros o copolfmeros aleatorios o de bloque de varias topologías y arquitecturas (lineales, de injerto, hiperramificados).

Las dispersiones de nanopartlculas metálicas suelen comprender dispersantes poliméricos seleccionados entre homopolímeros y copolímeros basados en ácido acrílico, ácido metacrílico, vinil pirrolidinona, butiral de vinilo, acetato de vinilo o alcohol vindico.

En el documento EP-A 2147733 se da a conocer un método para producir una tinta de plata a partir de una dispersión que contiene un dispersante polimérico que contiene un segmento hidrófilo y una cadena de imina de polialquileno.

En el documento US 2009/0242854 se describen compuestos para mejorar la estabilidad de tintas metálicas conductoras que comprenden nanopartlculas metálicas, un dispersante polimérico y un disolvente, en el que el punto de ebullición respectivo puede ser inferior a 150 °C. Los polímeros pueden tener un grupo de cabeza y un grupo cola sobre una nanopartícula, pudiendo el grupo de cabeza incluir compuestos tales como aminas, grupos alquilamonio catiónicos, ácidos carboxllicos, ácidos sulfónicos y grupos ácido fosfórico. En la dispersión también puede haber presentes otros aditivos tales como sulfóxido de dimetilo y oxi-bis-etanol. A algunas de las tintas se les añadieron compuestos tales como BYK-349, BYK-DYNWET800, etosulfato de etilimidazolinio de isoestearilo y alcoholes a fin de fomentar buenas propiedades de humectación y propiedades de adhesión.

En el documento EP-A 10196244.7 (presentado el 21-12-2010) se describe una tinta conductora que comprende nanopartlculas metálicas y un dispersante polimérico que comprende un grupo de anclaje que presenta afinidad con las nanopartlculas metálicas, en la que la cadena principal polimérica tiene una descomposición del 95% en peso a una temperatura inferior a 300°C, lo que permite su uso en procesos de impresión a temperaturas de curado más bajas.

Las nanodispersiones metálicas se utilizan para aplicar o imprimir patrones metálicos sobre un sustrato. Tras la aplicación de los patrones sobre el sustrato, generalmente se lleva a cabo una etapa de sinterización (también denominada etapa de curado) a elevadas temperaturas para inducir/mejorar las propiedades conductoras o

semiconductoras.

Se ha descubierto que los componentes orgánicos de las nanodispersiones, por ejemplo, los dispersantes poliméricos, pueden reducir la eficacia de la sinterización y, por tanto, las propiedades conductoras o semiconductoras de una superficie recubierta o Impresa. Es por esto que a menudo se requieren temperaturas de sinterización más elevadas y tiempos de sinterización más largos para descomponer los componentes orgánicos.

Dispersantes poliméricos típicos, tales como los descritos anteriormente, se caracterizan por una temperatura de descomposición total de al menos 350 °C. Por lo tanto, los patrones aplicados o Impresos con los líquidos o tintas que comprenden tales dispersantes poliméricos precisan una etapa de sinterización a temperaturas elevadas para garantizar que se descomponga la mayor parte de los componentes orgánicos en las... [Seguir leyendo]

1. Dispersión que comprende:

a) nanoparticulas metálicas, de óxido de metal o de precursor de metal,

b) un dispersante polimérico (PD) que comprende (i) una cadena principal de poliacetal o de poliacetal/poliéter y (i¡) un grupo de anclaje que presenta afinidad con las nanoparticulas metálicas, de óxido de metal o de precursor de metal y está enlazado químicamente a dicha cadena principal de poliacetal o de poliacetal/poliéter, teniendo dicho PD una descomposición del 95% en peso a una temperatura inferior a 300°C,

c) un medio de dispersión opcional, y

d) un agente térmicamente escindióle (TCA), caracterizada porque dicho TCA es un ácido de Brónsted que tiene un valor pKa inferior a 4,4 y un punto de ebullición de 100 °C o mayor, y

i) que el TCA es un ácido carboxílico alifático, según la fórmula R-[COOH]n, en la que R, o bien está ausente, o bien representa un grupo alquilo o alquileno opcionalmente sustituido, y n es un número entero igual o superior a 1, o

ii) que el TCA es un ácido sulfónico, según la fórmula R-S03H, en la que R representa un grupo alquilo o arilo opcionalmente sustituido.

2. Dispersión según la reivindicación 1, en la que el TCA es un ácido carboxílico alifático según la fórmula R-[COOH]n, en la que R, o bien está ausente, o bien representa un grupo alquilo o alquileno opcionalmente sustituido y n es 1, 2 ó 3.

3. Dispersión según la reivindicación 1 ó 2, en la que el TCA es un ácido dicarboxílico según la fórmula HOOC-Xa-COOH, en la que a es 0 ó 1 y X representa un grupo alquileno C1-C3 opcionalmente sustituido.

4. Dispersión según la reivindicación 3, en la que el TCA es un ácido dicarboxílico según la fórmula HOOC-(CH2)b-COOH, en la que b es 0, 1, 2 ó 3.

5. Dispersión según la reivindicación 1, en la que el TCA se selecciona del grupo que consta de ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido glioxílico, ácido cítrico, ácido propanotricarboxílico y derivados de los mismos.

6. Dispersión según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la cadena principal polimérica del PD es un poliacetal o poliacetal/poliéter alifático seleccionado de entre:

-(CH2-0)-

-(CH2-CH2-0-CH2-0)n-

-(CH2-CH2-CH2-0-CH2-0)n-

-(CH2-CH2-CH2-CH2-0-CH2-0)n-

-(CH2-CH2-0)n-

-(CH2-CHCH3-0)n-

-(CH2-CH2-CH2-0)n-

-(CH2-CH2-CH2-CH2-0)n-

-(CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-0)n-

-(CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-0)n-

en las que n es un número entero del 14 a 500.

7. Dispersión según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la cadena principal polimérica del PD corresponde a la fórmula I,

f-CHrVcH-----0-|-|-(-CH_^CH2-----o-^j-CHjOI;

Fórmula I

en la que

m es un número entero del 1 a 500, o es un número entero del 0 a 340, q es un número entero del 0 a 250, p es un número entero del 1 a 7, m+o+q es un número entero del 14 a 500,

R2 representa un átomo de hidrógeno, un grupo metilo o un grupo alquilo opcionalmente sustituido.

8. Dispersión según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el grupo de anclaje del PD corresponde a las fórmulas II, III, IV ó V

opclonalmente sustituido, un grupo hidroxilo, un grupo ácido carboxílico, un grupo aldehido, un grupo áster, un grupo amida, un grupo amina primaria, un grupo amina secundaria, un grupo amina terciaria, un grupo alquilo opcionalmente sustituido, un grupo arilo opcionalmente sustituido, un grupo aralquilo opcionalmente sustituido o un grupo alquileno opcionalmente sustituido,

R7y Rs pueden enlazarse opcionalmente para formar una estructura de anillo,

R5, R6 y Rii representan independientemente un átomo de halógeno, un grupo tiol opcionalmente sustituido, un grupo ácido carboxílico, un grupo amina primaria, un grupo amina secundaria, un grupo amina terciaria, un grupo alquilo opcionalmente sustituido, un grupo arilo opcionalmente sustituido o un grupo aralquilo

opcionalmente sustituido,

X representa independientemente -N-, -CH- o -C(CR-|3)- y en el que R-i3 representa un grupo metilo, un grupo alquilo opcionalmente sustituido, un grupo arilo opcionalmente sustituido o un grupo aralquilo opcionalmente sustituido y en las que X puede enlazarse opcionalmente a Rg o R-io para formar una estructura de anillo,

Y representa un átomo de oxígeno, un átomo de azufre o -NR14- en el que R-m representa un grupo metilo, un grupo alquilo opcionalmente sustituido, un grupo arilo opcionalmente sustituido o un grupo aralquilo

opcionalmente sustituido.

9. Dispersión según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el peso molecular promedio en número del dispersante polimérico se encuentra entre 1500 y 6000 Da.

10. Dispersión según cualquiera de las reivindicaciones anteriores que comprende al menos un 1% en peso de nanopartículas metálicas, de óxido de metal o de precursor de metal.

11. Capa o patrón preparada/o aplicando sobre un sustrato una composición tal y como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.

12. Método para preparar una dispersión tal y como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 que comprende los pasos de:

a) proporcionar una dispersión que comprende

i) nanopartículas metálicas, de óxido de metal o de precursor de metal,

ii) un dispersante polimérico (PD) que comprende una cadena principal de poliacetal o de poliacetal/poliéter y un grupo de anclaje que presenta afinidad con las nanopartículas metálicas, de óxido de metal o de precursor de metal y está enlazado químicamente a dicha cadena principal de poliacetal o de poliacetal/poliéter, teniendo dicho PD una descomposición del 95% en peso a una temperatura inferior a 300°C, y

iii) un medio de dispersión, y

b) añadir un agente térmicamente escindible (TCA), caracterizado porque dicho TCA es un ácido de Brónsted que tiene un valor pKa inferior a 4,4 y un punto de ebullición de 100 °C o mayor, y

i) que el TCA es un ácido carboxílico alifático, según la fórmula R-[COOH]n, en la que R, o bien está ausente, o bien representa un grupo alquilo o alquileno opcionalmente sustituido, y n es un número entero igual o superior a 1, o

ii) que el TCA es un ácido sulfónico, según la fórmula R-S03H, en la que R representa un grupo alquilo o arilo opcionalmente sustituido.

13. Método para preparar una dispersión según la reivindicación 12, en el que en la etapa a) se usa un primer medio de dispersión y que dicho método comprende además los siguientes pasos entre la etapa a) y la etapa b):

i) eliminar el primer medio de dispersión al menos parcialmente, obteniéndose así una pasta de alta viscosidad,

redispersar la pasta de alta viscosidad en un segundo medio de dispersión, pudiendo ser idénticos los primer y segundo medios de dispersión.