2-(Fenil 2-fluoro-substituido)-6-amino-5-cloro-4-pirimidinacarboxilatos y su uso como herbicidas.

compuestos de fórmula I

en la que:

X representa H

Y representa un halógeno,

alquilo de C1-C4 o haloalquilo de C1-C4;

Z representa H; y

R1 y R2 independientemente representan H, alquilo de C1-C6, alquenilo de C3-C6, alquinilo de C3-C6, hidroxi, alcoxi de 1C1-C6, amino, acilo de C1-C6, carboalcoxi de C1-C6, alquilo de C1-C6-carbamilo, alquilo de C1-C6-sulfonilo, trialquilo de C1-C6-sililo o dialquilo de C1-C6-fosfonilo o R1 y R2 tomados junto con N representan un anillo saturado de 5 ó 6 miembros;

y derivados agrícolamente aceptables del grupo ácido carboxílico.

2-(Fenil 2-fluoro-substituido)-6-am¡no5-cloro-4-pirimidinacarboxilatos y su uso como herbicidas

Esta solicitud reivindica el beneficio de las Solicitudes Provisionales de EE.UU: Nos. de Serie 60/964.504 y 61/124.606, registradas respectivamente el 13 de agosto de 2007 y el 18 de abril de 2008.

Esta invención se refiere a ácidos 2-(fenil 2-fluoro-subst¡tu¡do)-6-am¡no-5-cloro-4-pir¡m¡d¡nacarboxíl¡cos y sus derivados y al uso de estos compuestos como herbicidas.

En la técnica se han descrito varios ácidos pirimidinacarboxílicos y sus propiedades plaguicidas. Los documentos WO 2005/063721 A1, WO 2007/082076 A1 y US 7.300.907 (B2) describen ciertos ácidos 2-sustituido-6-amino-4- pirimidinacarboxílicos y sus derivados y su uso como herbicidas. Ahora, se ha descubierto que ciertas subclases particulares de los compuestos descritos en estas referencias tienen una actividad y selectividad herbicida muy mejorada.

Ahora, se ha encontrado que los ácidos 2-(fenil 2-fluoro-subst¡tu¡do)-6-amino-5-cloro-4-p¡r¡m¡d¡nacarboxílicos y sus derivados son herbicidas superiores con un amplio espectro de mitigación de las malas hierbas contra malas hierbas de hoja ancha así como malas hierbas gramíneas y ciperáceas y con excelente selectividad frente a los cultivos a bajas dosis de uso. Los compuestos poseen además excelentes perfiles toxicológicos o medioambientales.

La invención incluye compuestos de fórmula I:

en la que:

X representa H

Y representa un halógeno, alquilo de C1-C4 o haloalquilo de C1-C4;

Z representa H o halógeno, con la condición de que cuando Z es halógeno entonces X representa H; y

R1 y R2 independientemente representan H, alquilo de C1-C6, alquenilo de C3-C6, alquinilo de C3-C6, hidroxi, alcoxi de C1.C6, amino, acilo de C1.C6, carboalcoxi de C1-C6, alquilo de CrC6-carbamilo, alquilo de CrC6-sulfonilo, trialquilo de C1-C6-SÍIN0 o dialquilo de CrC6-fosfonilo o R1 y R2 tomados junto con N representan un anillo saturado de 5 ó 6 miembros;

y derivados agrícolamente aceptables del grupo ácido carboxílico.

Los compuestos preferidos de fórmula (I) incluyen aquellos en los que Y representa halógeno, mucho más preferiblemente Cl.

La invención incluye composiciones herbicidas que comprenden una cantidad herbicidamente efectiva de un compuesto de fórmula I y derivados agrícolamente aceptables del grupo ácido carboxílico en mezcla con un compuesto auxiliar o vehículo agrícolamente aceptable. La invención también incluye un método de uso de los compuestos y composiciones de la presente invención para matar o mitigar la vegetación indeseable mediante la aplicación de una cantidad herbicida del compuesto a la vegetación o del sitio de la vegetación así como al suelo antes del brote de la vegetación.

Los compuestos herbicidas de la presente invención son derivados del ácido 2-(fenil 2-fluoro-sustituido)-6-amino-5- cloro-4-pirimidinacarboxílico de fórmula:

z

I

OH

en la que:

X representa H o halógeno;

Y representa un halógeno, alquilo de C1-C4 o haloalquilo de C1-C4; y

Z representa un halógeno, con la condición de que cuando Z es halógeno entonces X representa H.

El grupo amino en la posición 6 del anillo de pirimidina puede estar no sustituido o sustituido con uno o más sustituyentes alquilo de C1.C6, alquenilo de C3.C6, alquinilo de C3-C6, hidroxi, alcoxi de C1.C6 o amino. El grupo amino puede además derivatizarse como una amida, un carbamato, una urea, una sulfonamida, una sililamina o un fosforoamldato. Tales derivados son capaces de disgregarse en la amina. Se prefiere un grupo amino no sustituido o uno sustituido con uno o dos sustituyentes alquilo.

Se cree que los ácidos carboxílicos de fórmula I son los compuestos que realmente matan o mitigan a la vegetación indeseable y son típicamente los preferidos. Los compuestos análogos a estos compuestos en los que el grupo ácido del ácido pirimidinacarboxílico se derivatiza para formar un sustituyente relacionado que puede transformarse dentro de las plantas o en el medio ambiente en un grupo ácido poseen esencialmente el mismo efecto herbicida y están dentro del alcance de la invención. Por lo tanto, un "derivado agrícolamente aceptable", cuando se usa para describir la funcionalidad ácido carboxílico en la posición 4, se define como cualquier sal, áster, acilhidrazida, imidato, tioimidato, amidina, amida, ortoéster, acilcianuro, acilhaluro, tioéster, tionoéster, ditioléster, nitrilo o cualquier otro derivado de ácido bien conocido en la técnica el cual: (a) no afecta sustancialmente la actividad herbicida del ingrediente activo, es decir, el ácido 2-(fenil 2-fluoro sustituido)-6-amino-5-cloro-4-pirimidina carboxílico, y (b) se hidroliza o puede hidrolizarse, oxidarse o metabolizarse en las plantas o el suelo en el ácido 2-(fenil 2-fluoro sustituido)-6-amino-5-cloro-4-pirimidina carboxílico que, dependiendo del pH, está en la forma disociada o en la no disociada. Los derivados agrícolamente aceptables preferidos del ácido carboxílico son sales, ásteres y amidas agrícolamente aceptables. Asimismo, un "derivado agrícolamente aceptable", cuando se usa para describir la funcionalidad amina en la posición 6, se define como cualquier sal, sililamina, fosforilamina, fosfinimina, fosforoamidato, sulfonamida, sulfilimina, sulfoximina, aminal, hemiaminal, amida, tioamida, carbamato, tiocarbamato, amidina, urea, imina, nitro, nitroso, azida, o cualquier otro derivado bien conocido en la técnica que contenga nitrógeno, el cual: (a) no afecte sustancialmente a la actividad herbicida del ingrediente activo, es decir, el ácido 2- (fenil 2-fluoro-sustituido)-6-amino-5-cloro-4-pirimidinacarboxílico, y (b) se hidroliza o puede hidrolizarse en las plantas o el suelo en la amina libre de fórmula I. Los N-óxidos que también son capaces de disgregarse en la pirimidina original de fórmula I también están cubiertos por el alcance de esta invención.

Las sales adecuadas incluyen las derivadas de metales alcalinos o alcalino-térreos y las derivadas de amoníaco y aminas. Los cationes preferidos incluyen cationes sodio, potasio, magnesio, y aminio de la fórmula:

RsFURsNH*

en la que R3, R4, y Rs representan cada uno independientemente hidrógeno o alquilo de C1-C12, alquenilo de C3-C12 o alquinilo de C3-C12, cada uno de los cuales está opcionalmente sustituido por uno o más grupos hidroxi, alcoxi de Ci-C4, alquilo de Ci-C4-tio o fenilo, siempre que R3, R4, y Rs sean estéricamente compatibles. Adicionalmente, cualesquiera dos de R3, R4, y Rs conjuntamente pueden representar un resto alifático difuncional que contiene 1 a 12 átomos de carbono y hasta dos átomos de oxígeno o de azufre. Pueden prepararse sales de los compuestos de fórmula I por tratamiento de los compuestos de fórmula I con un hidróxido metálico, tal como hidróxido de sodio, o una amina, tal como amoníaco, trimetilamina, dietanolamina, 2-metiltiopropilamina, bisalilamina, 2-butoxietilamina, morfolina, ciclododecilamina, o bencilamina. Con frecuencia, las sales de amina son las formas preferidas de los compuestos de fórmula I porque son solubles en agua y se prestan en sí mismas a la preparación de composiciones herbicidas de base acuosa deseables.

Ésteres adecuados incluyen los derivados de alquilo de C1-C12-, alquenilo de C3-Ci2- o alquinilo de C3-C12- alcoholes, tales como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, butanol, 2-etilhexanol, butoxietanol, metoxipropanol, alil alcohol, propargil alcohol, alcohol bencílico o ciclohexanol. Los ésteres pueden prepararse condensando al ácido 2-(fenil 2-fluoro sustituido)-6-amino-5-cloro-4-pirimidinacarboxílico con el alcohol usando cualquier número de agentes activantes adecuados tales como los usados en la condensación de péptidos, tales como diciclohexilcarbodiimida (DCC) o carbonil-diimidazol (CDI), haciendo reaccionar el correspondiente cloruro de ácido

del ácido 2-(fen¡l 2-fluoro sust¡tu¡do)-6-am¡no-5-cloro-4-p¡rim¡d¡na carboxílico con un alcohol apropiado en presencia de un catalizador ácido o portransesterificación. Amidas adecuadas incluyen las derivadas de amoníaco o de alquilo de C1-C12-, alquenilo de C3-C12- o alquinilo de C3-Ci2-aminas mono o disustituidas, tales como, pero no limitadas a, dimetilamina, dietanolamina, 2-metiltiopropilamina, bisalilamina, 2-butoxietilamina, ciclododecilamina, bencilamina o 5 aminas cíclicas o aromáticas con o sin heteroátomos adicionales tales como, pero no limitándose a, aziridina, azetidina, pirrolidina, pirrol, imidazol, tetrazol o morfolina. Las amidas pueden prepararse haciendo reaccionar el cloruro del ácido 2-(2-fluoro-substituted fenilo)-6-amino-5-cloro-4-pirimidinacarboxílico, el anhídrido... [Seguir leyendo]

Un compuestos de fórmula I

en la que:

X representa H

Y representa un halógeno, alquilo de C1-C4 o haloalquilo de C1-C4; Z representa H;

y

R1 y R2 Independientemente representan H, alquilo de Ci-C6, alquenilo de C3.C6, alqulnllo de C3-C6, hldroxl, alcoxl de 10 Ci.C6, amlno, acllo de Ci.C6, carboalcoxl de Ci-Ce, alquilo de Ci-C6-carbam¡lo, alquilo de Ci-C6-sulfonllo, trlalquilo de Ci-Ce-sllllo o dlalqullo de Ci-C6-fosfonllo o R1 y R2 tomados junto con N representan un anillo saturado de 5 ó 6 miembros;

y derivados agrícolamente aceptables del grupo ácido carboxílico.

2. Un compuesto según la reivindicación 1, en el que R1 y R2 independientemente representan H o alquilo de

C1-C6.

3. Un compuesto según la reivindicación 1, en el que Y representa un halógeno.

4. Un compuesto según la reivindicación 3, en el que Y representa cloro.

5. Una composición herbicida que comprende una cantidad herbicidamente efectiva de un compuesto de fórmula I según la reivindicación 1, en mezcla con un compuesto auxiliar o vehículo agrícolamente aceptable.

6. Un método para mitigar la vegetación indeseable, que comprende poner en contacto la vegetación o su

lugar de crecimiento con, o aplicar al suelo para impedir el brote de la vegetación, una cantidad herbicidamente efectiva de un compuesto de fórmula I según la reivindicación 1.