Electrodo para acumulador de litio.

Electrodo para acumulador de litio que incluye LiFePO4 como material electroquímicamente activo y un aglutinante constituido por ácido poliacrílico,

caracterizado porque el ácido poliacrílico tiene un peso molecular medio superior o igual a 1 250 000 g·mol-1 y estrictamente inferior a 2 000 000 g·mol-1 y porque el porcentaje en peso de LiFePO4 es superior al 90% y el porcentaje en peso de ácido poliacrílico es inferior o igual al 4%, siendo calculados dichos porcentajes con respecto al peso total del electrodo.

Electrodo para acumulador de litio

Campo técnico de la invención

La invención se refiere a un electrodo para acumulador de litio que incluye LiFePO4 como material electroquímicamente activo y un aglutinante constituido por ácido poliacrílico.

La invención se refiere igualmente al uso de dicho electrodo en un acumulador de litio que tiene un modo de funcionamiento en potencia o en energía.

Estado de la técnica

Los acumuladores de litio presentan propiedades electroquímicas eficientes, especialmente en términos de potencial y de estabilidad de la capacidad de carga y de descarga.

Tal como se representa en la figura 1, los acumuladores de litio están constituidos clásicamente por una celda electroquímica 1 o una pila de celdas electroquímicas 1 en un encapsulado 2. Cada celda electroquímica 1 está

formada por un electrodo negativo 3 y un electrodo positivo 4, separados por un electrolito 5. Cada uno de los electrodos positivo y negativo, respectivamente 3 y 4, está en contacto con un colector de corriente, 6a o 6b, que asegura el transporte de los electrones hacia un circuito eléctrico exterior (no representado) . Según el tipo de acumulador de litio, el electrolito 1 puede presentarse en una forma sólida, líquida o en forma de un gel.

Los electrodos 3 y 4 están hechos generalmente por revestimiento de una tinta que contiene el material electroquímicamente activo en el colector de corriente, 6a o 6b. El material electroquímicamente activo se dispersa generalmente en un disolvente orgánico o acuoso. La etapa de revestimiento se sigue clásicamente del secado del conjunto tinta/colector para evacuar el disolvente contenido en la tinta. El electrodo, 3 y 4, así obtenido se adhiere al colector de corriente, 6a o 6b.

La tinta está formada generalmente por una mezcla del material electroquímicamente activo pulverulento, de un aglutinante y de un conductor electrónico. El aglutinante asegura la resistencia mecánica del electrodo, 3 ó 4, y mejora la interfaz entre el electrodo, 3 ó 4, y el electrolito 5.

El conductor electrónico se usa para mejorar la conductividad electrónica de los electrodos, 3 y 4.

El grosor de revestimiento define el gramaje del electrodo, 3 ó 4. Se entiende por gramaje la masa del material electroquímicamente activo por unidad de superficie. A partir de la capacidad específica del material activo que constituye el electrodo y del gramaje obtenido, se puede calcular la capacidad de superficie del electrodo, expresada en mAh.cm-2 .

El electrodo, 3 ó 4, así formado es comprimido o calandrado y después cortado en forma de pastillas de electrodo antes de su montaje en el acumulador de litio, normalmente un formato de pila de botón.

La compresión o el calandrado modifican la porosidad del electrodo, 3 ó 4, e interviene especialmente en la humectabilidad del electrodo con respecto al electrolito 5 y en la conducción electrónica del electrodo, 3 ó 4.

La composición de la tinta, especialmente el porcentaje de material electroquímicamente activo cambia en función de la aplicación planteada.

Así, se distinguen las formulaciones de electrodo para acumulador de litio denominado "de potencia" y las de acumulador de litio denominado "de energía".

Los acumuladores de litio de potencia soportan regímenes de carga y de descarga elevados, por ejemplo de pulsos 55 de corriente. En general, son acumuladores que incluyen poca capacidad y necesitan electrodos con bajo gramaje, con capacidades de superficie poco elevadas. Los electrodos usados son finos, es decir, tienen un bajo grosor en seco, y presentan un gramaje del orden de 1 mAh.cm-2. El porcentaje de material electroquímicamente activo es poco elevado, generalmente entre el 82 % y el 88 %. Por el contrario, el porcentaje de conductor electrónico es elevado con el fin de facilitar la transferencia de electrones y evitar limitar los rendimientos del acumulador de litio

debido a una transferencia de carga lenta.

La tabla (1) recoge a continuación las proporciones de los constituyentes de un electrodo de acumulador de litio de potencia según la técnica anterior.

TABLA 1

Constituyente del electrodo Gama en porcentaje en peso (%)

Material electroquímicamente activo 80-88

Conductor electrónico 8-10

Aglutinante de polímero 5-10

Los acumuladores de litio de energía son acumuladores de alta capacidad que funcionan generalmente con regímenes de carga y descarga que están comprendidos entre C/20 y C en los casos más extremos. Requieren electrodos gruesos, con gramajes elevados, con capacidades de superficie elevadas, es decir, superiores o iguales a aproximadamente 2, 3 mAh.cm-2. Las capacidades específicas para los electrodos positivos son, ventajosamente, superiores o iguales a 4 mAh.cm-2, preferentemente, a 5mAh.cm-2. El porcentaje de material electroquímicamente activo es elevado con el fin de incluir en el acumulador de litio una capacidad importante. El porcentaje de material electroquímicamente activo es, clásicamente superior al 90 % y el porcentaje de conductor electrónico es bajo.

La tabla 2 recoge a continuación las proporciones de los constituyentes de un electrodo de acumulador de litio de energía según la técnica anterior.

TABLA 2

Constituyente del electrodo Gama en porcentaje en peso (%)

Material activo 90-96

Conductor electrónico 1, 5-4

Aglutinante de polímero 2-6

A modo de ejemplo, la tabla (3) recoge a continuación diferentes formulaciones de electrodos usadas clásicamente en acumuladores de litio así como su aplicación correspondiente.

TABLA 3

Material de electrodo Porcentaje de materia activa Porcentaje de aglutinante de polímero Porcentaje de conductor electrónico Aplicación Potencia/Energía

Cgrafito 96 % 2 % 2 % Energía

Li4Ti5O12 82 % 6 % 12 % Potencia

LiFePO4 90 % 6 % 4 % Energía

Los aglutinantes para electrodo usados normalmente en la actualidad son aglutinantes de polímero solubles en los disolventes orgánicos tales como fluoruro de polivinilideno, denotado PVDF. El disolvente orgánico es, generalmente, N-metil-2-pirrolidona, denotada NMP. Además del coste elevado del PVDF y de la NMP, el procedimiento de fabricación de un electrodo por vía orgánica presenta la desventaja de usar un disolvente orgánico combustible, volátil, inflamable y tóxico. En efecto, la NMP se clasifica como compuesto Cancerígeno Mutágeno Reprotóxico (CMR) cuyo uso necesita la implantación de condiciones de manipulación particulares.

Se han propuesto aglutinantes poliméricos solubles en un disolvente acuoso para remediar los inconvenientes del PVDF. En particular, las investigaciones están orientadas hacia la carboximetilcelulosa, denotada CMC, el caucho de 35 nitrilo (en inglés "nitrile butadiene rubber", denotado NBR) y el caucho de estireno-butadieno (en inglés "styrene butadiene rubber", denotado SBR) .

Más recientemente, se han propuesto electrodos que incluyen ácido poliacrílico (PAA) como aglutinante.

En particular, el documento US-A-2007026313 propone el uso de ácido poliacrílico en un electrodo negativo a base de silicio con el fin de remediar el problema de expansión y de contracción del material electroquímicamente activo a base de silicio, encontrado en la actualidad en el marco de los ciclos de cargas y de descargas de una batería que contiene dicho electrodo, y responsable in fine de la degradación de los rendimientos electroquímicos de dicha batería.

Además, se ha propuesto igualmente un electrodo negativo que contiene LiFePO4 y ácido poliacrílico. Se puede citar, a modo de ejemplo, la solicitud internacional WO2009/117869 y el artículo Cai, Z.P. y col.; "Preparation and performances of LiFePO4 cathode in aqueous solvent with polyacr y lic acid as binder" (Journal of Power Sources, nº 189, (2009) , 547-551) . En particular, Cai y col. han descrito electrodos LiFePO4 hechos a partir del 90% en peso de LiFePO4 recubierto de carbono (2 % en peso) y el 10 % en peso de ácido poliacrílico que tiene un peso molecular medio de 1 000 000 g·mol-1 . Cai y col. han puesto de relieve los rendimientos mejorados de los electrodos preparados a partir del ácido poliacrílico comparativamente con los de los electrodos preparados con el PVDF.

Objeto de la invención

El objeto de la invención tiene como finalidad un electrodo de acumulador de litio que presenta rendimientos electroquímicos mejorados y una buena resistencia mecánica que facilita, especialmente, la impresión del electrodo, con una buena definición del motivo impreso.

El objeto de la invención tiene igualmente como finalidad realizar un... [Seguir leyendo]

1. Electrodo para acumulador de litio que incluye LiFePO4 como material electroquímicamente activo y un aglutinante constituido por ácido poliacrílico, caracterizado porque el ácido poliacrílico tiene un peso molecular medio superior o igual a 1 250 000 g·mol-1 y estrictamente inferior a 2 000 000 g·mol-1 y porque el porcentaje en peso de LiFePO4 es superior al 90% y el porcentaje en peso de ácido poliacrílico es inferior o igual al 4%, siendo calculados dichos porcentajes con respecto al peso total del electrodo.

2. Electrodo según la reivindicación 1, caracterizado porque el peso molecular medio del ácido 10 poliacrílico es igual a 1 250 000 g·mol-1 .

3. Electrodo según una de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque tiene una tasa de gramaje superior o igual a 4 mAh.cm-2 .

4. Electrodo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el porcentaje en peso de LiFePO4 es superior al 94 % y el porcentaje en peso de ácido poliacrílico es menor o igual que el 3%, siendo calculados dichos porcentajes con respecto al peso total del electrodo.

5. Electrodo según la reivindicación 4, caracterizado porque el porcentaje en peso de ácido poliacrílico 20 con respecto al peso total del electrodo es inferior al 3 %.

6. Electrodo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque incluye un conductor electrónico.

7. Electrodo según la reivindicación 6, caracterizado porque el conductor electrónico se elige entre negro de carbono, fibras de carbono y una mezcla de los mismos.

8. Electrodo según una de las reivindicaciones 6 y 7, caracterizado porque incluye menos del 3 % de conductor electrónico. 30

9. Uso de un electrodo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en un acumulador de litio que tiene un modo de funcionamiento en potencia o en energía.

10. Uso según la reivindicación 9, caracterizado porque el acumulador de litio es un acumulador de 35 iones de litio.