Poliuretano termoplástico de baja turbidez utilizando una mezcla de prolongadores de cadena que incluye 1,3- y 1,4-ciclohexanodimetanol.

Un elastómero de poliuretano termoplástico que es un polímero de (1) al menos un compuesto difuncional de alto peso equivalente que tiene nominalmente 2,

0 grupos reactivos con isocianato por molécula y que tiene un peso equivalente por grupo reactivo con isocianato de al menos 300, (2) una mezcla de prolongadores de cadena y (3) al menos un diisocianato, donde la mezcla de prolongadores de cadena incluye al menos un 60% molar de un diol o diamina acíclica que tiene un peso molecular de hasta 400 y al menos un 8% molar de una mezcla de isómeros de ciclohexanodimetanol, incluyendo la mezcla de isómeros de ciclohexanodimetanol al menos un 20 por ciento en peso de cada de 1,3-ciclohexanodimetanol y 1,4-ciclohexanodimetanol, en base al peso de los isómeros de ciclohexanodimetanol.

Poliuretano termoplástico de baja turbidez utilizando una mezcla de prolongadores de cadena que incluye 1, 3-y 1, 4ciclohexanodimetanol

Esta invención se relaciona con poliuretanos termoplásticos.

Los elastómeros de poliuretanos termoplásticos ("PUT") son utilizados en una variedad de aplicaciones, tales como engranajes, cojinetes, juntas para maquinaria de precisión, partes para instrumentos electrónicos, suelas, cámaras y partes superiores para calzado deportivo y botas de esquiar, partes de automóviles, sellos, juntas y embalajes para sistemas de fluidos hidráulicos, así como otras aplicaciones. Los elastómeros de PUT son típicamente el producto de reacción de uno o más compuestos de diisocianato, uno o más dioles de alto peso equivalente y uno o más prolongadores de cadena.

Es a veces deseable que el elastómero de PUT exhiba buena claridad óptica, por razones funcionales o estéticas o ambas. Un ejemplo de esto son las aplicaciones de calzado deportivo, en las que a veces se desea que las partes superiores, las cámaras de aire o de gel y los elementos de las suelas (tales como tacos, por ejemplo) sean transparentes por razones de aspecto. Además de ser transparente, el elastómero de PUT debe satisfacer otros criterios de rendimiento para la aplicación particular. En aplicaciones de calzado deportivo, la resistencia a la abrasión y la permeabilidad a la humedad son atributos importantes. El elastómero de PUT debe también exhibir una dureza que sea adecuada para la aplicación a la que va destinado.

Se ha propuesto una amplia variedad de polioles, prolongadores de cadena y poliisocianatos para uso en aplicaciones de elastómeros de PUT. Véanse, v.g., las Patentes EE.UU. Nº 3.214.411, 4.371.684, 4.980.445, 5.013.811, 5.648.447, 6.521.164 y 7.045.650, entre otras muchas. En algunos casos, se ha propuesto utilizar mezclas de polioles y/o prolongadores de cadena para preparar elastómeros de PUT. Por ejemplo, las Patentes EE.UU. Nº 4.371.684 y 6.521.164 describen cada una el uso de mezclas de prolongadores de cadena particulares en la fabricación de elastómeros de PUT.

Muchas formulaciones de elastómeros de PUT de blandas a moderadamente duras (de una dureza con durómetro Shore A de 60 a una dureza con durómetro Shore D de aproximadamente 75) comercialmente utilizadas se basan en 1, 4-butanodiol como prolongador de cadena. Los sistemas basados en 1, 4-butanodiol proporcionan con frecuencia un buen equilibrio de propiedades a un coste razonable, en comparación con sistemas que se basan en otros prolongadores de cadena. Un problema de algunos sistemas basados en 1, 4-butanodiol es que tienden a exhibir una cantidad significativa de turbidez, o pérdida de claridad óptica. El problema de la turbidez es particularmente grave en las partes más gruesas. A medida que la parte se hace más gruesa, la pérdida de claridad óptica es con frecuencia mayor de lo que se esperaría debido al mero aumento en el grosor de la parte. Sería deseable disponer de un elastómero de PUT que fuera económico, que tuviera buenas propiedades mecánicas y que exhibiera una buena claridad óptica. La dureza del elastómero de PUT es adecuadamente de entre una dureza con durómetro Shore A de 60 y una dureza con durómetro Shore D de 75.

Esta invención es un elastómero de poliuretano termoplástico (PUT) que es un polímero de (1) al menos un compuesto difuncional de alto peso equivalente, (2) una mezcla de prolongadores de cadena y (3) al menos un diisocianato, donde la mezcla de prolongadores de cadena incluye al menos un 60% molar de un diol o diamina acíclica que tiene un peso molecular de hasta 400 y al menos un 8% molar de una mezcla de isómeros de ciclohexanodimetanol (CHDM) , incluyendo la mezcla de isómeros de ciclohexanodimetanol al menos un 20 por ciento en peso de cada de 1, 3-ciclohexanodimetanol y 1, 4-ciclohexanodimetanol.

Tal como se utiliza aquí, el término "poliuretano termoplástico" o "PUT" pretende ser una forma abreviada para incluir materiales que tienen grupos uretano (como los formados en la reacción de compuestos que contienen hidroxilo con compuestos que contienen isocianato) , así como materiales que tienen grupos tanto uretano como urea (como los formados en la reacción de compuestos que contienen isocianato tanto con compuestos que contienen hidroxilo como con compuestos que contienen grupos amino primarios o secundarios) .

En otra realización, la invención es un elastómero de PUT que es un polímero de (1) al menos un poli (caprolactona) diol de alto peso equivalente o una mezcla del mismo con uno o más de otros dioles de alto peso equivalente, (2) una mezcla de prolongadores de cadena que incluye al menos un 60% molar de 1, 4-butanodiol y al menos un 8% molar de una mezcla de isómeros de ciclohexanodimetanol y (3) al menos un diisocianato, donde la mezcla de isómeros de ciclohexanodimetanol incluye al menos un 40 por ciento en peso de cada de 1, 3ciclohexanodimetanol y 1, 4-ciclohexanodimetanol.

Los elastómeros de PUT de la invención tienen frecuentemente una mejor claridad óptica, particularmente cuando se moldean en partes más gruesas, que elastómeros de PUT similares que utilizan sólo 1, 4-butanodiol como

prolongador de cadena.

La mezcla de prolongadores de cadena usada en la presente invención es una mezcla que contiene al menos dos componentes. El primer componente es un diol o diamina acíclica, que tiene un peso molecular de hasta 400 y preferiblemente de hasta 250. Se prefieren los prolongadores de cadena de diol. El prolongador de cadena de diol o diamina acíclica constituye al menos un 60 por ciento molar de la mezcla de prolongadores de cadena. En realizaciones preferidas, el prolongador de cadena de diol o diamina acíclica constituye al menos un 80 por ciento molar de la mezcla de prolongadores de cadena, y puede constituir hasta un 92% molar de la mezcla de prolongadores de cadena. Se puede usar una mezcla de dioles y diaminas acíclicas como primer componente de la mezcla de prolongadores de cadena.

Como ejemplos de prolongadores de cadena a base de dioles acíclicos, se incluyen, por ejemplo, etilenglicol, dietilenglicol, 1, 3-propanodiol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, 1, 4-butanodiol, 1, 6-hexanodiol y 1, 5-heptanodiol. Como ejemplos de prolongadores de cadena a base de diaminas acíclicas, se incluyen etilendiamina, 2-metil-1, 5pentanodiamina y 1, 6-hexanodiamina. El 1, 4-butanodiol es el más preferido entre éstos.

El segundo componente de la mezcla de prolongadores de cadena es una mezcla de 1, 3-ciclohexanodimetanol y 1, 4-ciclohexanodimetanol. La razón de unidades de 1, 3-ciclohexanodimetanol a unidades de 1, 4ciclohexanodimetanol puede variar de 20:80 a 80:20. Una razón preferida de éstas es de 65:35 a 35:65 en peso. Una razón más preferida es de 60:40 a 40:60 en peso. El 1, 3-ciclohexanodimetanol y el 1, 4-ciclohexanodimetanol pueden ser cada uno el isómero cis, el isómero trans o una mezcla de ambos isómeros cis y trans. La mezcla de ciclohexanodimetanoles más preferida contiene los cuatro de cis-1, 3-ciclohexanodimetanol, trans-1, 3ciclohexanodimetanol, cis-1, 4-ciclohexanodimetanol y trans-1, 4-ciclohexanodimetanol, donde los isómeros 1, 3 constituyen de un 40 a un 60% en peso de la mezcla y los isómeros 1, 4 constituyen de un 60 a un 40% en peso de la mezcla.

La mezcla de ciclohexanodimetanoles constituye al menos un 8 por ciento molar de la mezcla de prolongadores de cadena. Puede constituir hasta un 40 por ciento molar de la mezcla de prolongadores de cadena. Preferiblemente constituye de un 8 a un 30 por ciento molar de la mezcla de prolongadores de cadena, e incluso más preferiblemente de un 10 a un 25 por ciento molar de la mezcla de prolongadores de cadena.

La mezcla de prolongadores de cadena puede además contener uno o más de otros dioles o diaminas cíclicas con pesos moleculares de hasta 400, preferiblemente de hasta 250. Éstos incluyen, por ejemplo, hidroquinona bis-2hidroxietil éter, piperazina, aminoetilpiperazina, isoforonodiamina, dietiltoluenodiamina y metilenbis (anilina) . Éstos pueden constituir hasta un 32% molar de la mezcla de prolongadores de cadena. Preferiblemente constituyen no más de un 12% molar de la mezcla de prolongadores de cadena.

Las mezclas de prolongadores de cadena más preferidas están constituidas sólo (aparte de cantidades menores de impurezas) por uno o más dioles acíclicos y la mezcla de ciclohexanodimetanoles. La mezcla de prolongadores de cadena más preferida contiene (aparte de cantidades menores de impurezas) sólo 1, 4-butanodiol y la mezcla de ciclohexanodimetanoles.

El compuesto difuncional de alto peso equivalente es un material que tienen nominalmente 2, 0 grupos reactivos con isocianato por molécula.... [Seguir leyendo]

1. Un elastómero de poliuretano termoplástico que es un polímero de (1) al menos un compuesto difuncional de alto peso equivalente que tiene nominalmente 2, 0 grupos reactivos con isocianato por molécula y que tiene un peso 5 equivalente por grupo reactivo con isocianato de al menos 300, (2) una mezcla de prolongadores de cadena y (3) al menos un diisocianato, donde la mezcla de prolongadores de cadena incluye al menos un 60% molar de un diol o diamina acíclica que tiene un peso molecular de hasta 400 y al menos un 8% molar de una mezcla de isómeros de ciclohexanodimetanol, incluyendo la mezcla de isómeros de ciclohexanodimetanol al menos un 20 por ciento en peso de cada de 1, 3-ciclohexanodimetanol y 1, 4-ciclohexanodimetanol, en base al peso de los isómeros de ciclohexanodimetanol.

2. El elastómero de poliuretano termoplástico de la reivindicación 1, donde la mezcla de isómeros de ciclohexanodimetanol incluye cis-1, 3-ciclohexanodimetanol, trans-1, 3-ciclohexanodimetanol, cis-1, 4ciclohexanodimetanol y trans-1, 4-ciclohexanodimetanol.

3. El elastómero de poliuretano termoplástico de la reivindicación 1 ó 2, donde la mezcla de prolongadores de cadena incluye 1, 4-butanodiol y la mezcla de isómeros de ciclohexanodimetanol.

4. El elastómero de poliuretano termoplástico de cualquiera de las reivindicaciones 1-3, donde el compuesto 20 difuncional de alto peso equivalente incluye un poliéster diol, un poliéter diol o una mezcla de éstos.

5. El elastómero de poliuretano termoplástico de cualquiera de las reivindicaciones 1-3, donde el compuesto difuncional de alto peso equivalente incluye un poliéster diol de tipo A-B correspondiente a un producto de reacción de un glicol y ácido adípico.

6. El elastómero de poliuretano termoplástico de cualquiera de las reivindicaciones 1-5, que tiene una dureza con durómetro Shore A de al menos 60 y una dureza con durómetro Shore D de hasta 75.

7. El elastómero de poliuretano termoplástico de la reivindicación 6, que tiene un contenido en segmentos duros del 30 35 al 55% en peso.

8. El elastómero de poliuretano termoplástico de cualquiera de las reivindicaciones 1-7, que está en forma de un artículo moldeado por inyección o de un artículo extrusionado.

9. El elastómero de poliuretano termoplástico de cualquiera de las reivindicaciones 1-8, que exhibe un valor de turbidez no mayor del 30%, preferiblemente no mayor del 10%, medido usando un Instrumento Hunterlab Colorquest sobre especímenes de 6, 25 X 87, 5 X 162 mm, cuyos especímenes son moldeados por inyección utilizando una herramienta a 80°F (27°C) , una temperatura del cilindro de la máquina de moldeo por inyección de 220°C en la boquilla y de 190°C en la boca de alimentación, con un perfil de temperatura incremental de la boca de alimentación a la boquilla, a una velocidad de inyección de 25, 4 mm/s y con un tiempo de permanencia dentro del molde de 110 segundos.

10. El elastómero de poliuretano termoplástico de la reivindicación 1, que es un polímero de (1) al menos un poli (caprolactona) diol de alto peso equivalente o mezcla del mismo con uno o más de otros dioles de alto peso 45 equivalente, (2) una mezcla de prolongadores de cadena que incluye al menos un 60% molar de 1, 4-butanodiol y al menos un 8% molar de una mezcla de isómeros de ciclohexanodimetanol, y (3) al menos un diisocianato, donde la mezcla de isómeros de ciclohexanodimetanol incluye al menos un 40 por ciento en peso de cada de 1, 3ciclohexanodimetanol y 1, 4-ciclohexanodimetanol.

11. El elastómero de poliuretano termoplástico de la reivindicación 10, donde la mezcla de isómeros de ciclohexanodimetanol incluye cis-1, 3-ciclohexanodimetanol, trans-1, 3-ciclohexanodimetanol, cis-1, 4ciclohexanodimetanol y trans-1, 4-ciclohexanodimetanol.

12. El elastómero de poliuretano termoplástico de la reivindicación 11, que tiene una dureza con durómetro Shore A 55 de al menos 60 y una dureza con durómetro Shore D de hasta 75.

13. El elastómero de poliuretano termoplástico de la reivindicación 12, que tiene un contenido en segmentos duros del 35 al 55% en peso.

14. El elastómero de poliuretano termoplástico de la reivindicación 13, que está en forma de un artículo moldeado por inyección o de un artículo extrusionado.

15. El elastómero de poliuretano termoplástico de la reivindicación 14, que exhibe un valor de turbidez no mayor del 30%, preferiblemente no mayor del 10%, medido usando un Instrumento Hunterlab Colorquest sobre especímenes de 6, 25 X 87, 5 X 162 mm, cuyos especímenes son moldeados por inyección utilizando una herramienta a 80°F (27°C) , una temperatura del cilindro de la máquina de moldeo por inyección de 220°C en la boquilla y de 190°C en la boca de alimentación, con un perfil de temperatura incremental de la boca de alimentación a la boquilla, a una velocidad de inyección de 25, 4 mm/s y con un tiempo de permanencia dentro del molde de 110 segundos.