Control de la arquitectura polimérica y distribución de pesos moleculares por medio de un agente de transporte multicentrado.

Un procedimiento para preparar un polímero α,ω-difuncionalizado,

que comprende:

a) poner en contacto un monómero o mezcla de monómeros polimerizables por adición en un reactor o zona de reactor con una composición que comprende al menos un catalizador de polimerización y un cocatalizador bajo condiciones de polimerización en presencia de un agente de transporte dicentrado capaz de transferir restos que contienen centros metálicos a ambos términos de la cadena de polímero en crecimiento,

b) recuperar un polímero terminalmente sustituido en ambos términos con un resto que contiene un centro metálico; y

c) intercambiar los restos de centro metálico terminales para la funcionalidad deseada.

Control de la arquitectura polimérica y distribución de pesos moleculares por medio de un agente de transporte multicentrado

Antecedentes de la invención

La presente invención se refiere a un procedimiento para polimerizar un monómero o mezclas de dos o más monómeros tales como mezclas de etileno y uno o más comonómeros, para formar un producto interpolimérico que tiene propiedades físicas únicas, a un procedimiento para preparar tales interpolímeros, y a los productos poliméricos resultantes. En otro aspecto la invención se refiere a los artículos preparados a partir de estos polímeros. Los productos poliméricos del procedimiento de la invención incluyen mezclas de composición química generalmente uniforme y distribución de pesos moleculares relativamente ancha, que incluyen una mezcla de dos o más polímeros de composición monomérica uniforme pero que difieren en que al menos un componente tiene un peso molecular sustancialmente más alto que al menos un otro componente. También se incluyen mezclas de dos o más polímeros que comprenden regiones o segmentos (bloques) de composición química diferente, caracterizados por las características de distribución de pesos moleculares anteriores. Además, al menos uno de los constituyentes de la mezcla polimérica contiene un grupo enlazante que es el remanente de un agente de transporte multicentrado, que causa que el polímero posea propiedades físicas únicas. Estos productos poliméricos y mezclas que comprenden los mismos se emplean de manera útil en la preparación de artículos sólidos tales como productos de molde, películas, láminas, y objetos espumados por moldeo, extrusión u otros procedimientos, y son útiles como componentes o ingredientes en adhesivos, laminados, mezclas poliméricas, y otros usos finales. Los productos resultantes se usan en la elaboración de componentes para automóviles, tales como perfiles, parachoques y piezas recortadas; materiales para empaquetado; aislamiento para cables eléctricos y otras aplicaciones.

El uso de algunos compuestos de alquil-metal y otros compuestos, tales como hidrógeno, como agentes de transferencia de cadena para interrumpir el crecimiento de cadenas en las polimerizaciones de olefinas se conoce bien en la técnica. Además, se conoce la utilización de dichos compuestos, especialmente compuestos de alquil- aluminio, como depuradores o como cocatalizadores en las polimerizaciones de definas. En Macromolecules, 33, 9192-9199 (2) el uso de algunos compuestos de trialquil-aluminio como agentes de transferencia de cadena en combinación con algunas composiciones catalíticas de zirconoceno apareado produjo mezclas de polipropileno que contenían pequeñas cantidades de fracciones poliméricas que contenían tanto segmentos de cadena isotácticos como atácticos. En Liu y Rytter, Macromolecular Rapid Comm., 22, 952-956 (21) y en Bruaseth y Rytter, Macromolecules, 36, 326-334 (23) se polimerizaron mezclas de etileno y 1-hexeno con una composición catalítica similar que contenía un agente de transferencia de cadenas de trimetil-aluminio. En esta última referencia, los autores resumieron los estudios de la técnica anterior de la siguiente manera (algunas citas se han omitido):

"La mezcla de dos metalocenos con comportamiento de polimerización conocido se puede usar para controlar la microestructura del polímero. Se han realizado varios estudios sobre la polimerización del eteno mezclando dos metalocenos. Observaciones comunes fueron que, mediante la combinación de catalizadores que por separado dan polieteno con diferente Mw, se puede obtener polieteno con distribución de pesos moleculares (MWD por sus iniciales en inglés) más ancha y en algunos casos bimodal. [Sjoares y Kim (J. Polym. Sel, Part A: Polym. Chem., 38, 148-1432 (2)) desarrollaron un criterio con el fin de ensayar la bimodalidad de la MWD de polímeros elaborados con catalizadores dobles de sitio único, como por ejemplo la copolimerización de eteno/1-hexano de las mezclas Et(lnd)2ZrCl2/Cp2HfCl2 y Et(lnd)2ZrCI2/CGC (catalizador de geometría restringida, por sus iniciales en inglés) sobre soporte de sílice. Heiland y Kaminsky (Makromol. Chem., 193, 61-61 (1992)) estudiaron una mezcla de Et- (lnd)2ZrCI2 y su análogo con hafnio en la copolimerización de eteno y 1-buteno.

Estos estudios no contienen ninguna indicación de interacción entre los dos sitios diferentes, por ejemplo, por readsorción de una cadena terminada en el sitio alternativo. Sin embargo, estos informes han sido establecidos para la polimerización del propeno. Chien etal. (J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 37, 2439-2445 (1999), Makromol., 3, 3447-3458 (1997)) estudiaron la polimerización del propeno mediante catalizadores homogéneos de zirconoceno binario. Se obtuvo una mezcla de polipropileno isotáctico (i-PP), polipropileno atáctico (a-PP) y una fracción de estereobloques (i-PP-b-a-PP) con un sistema binario que comprende un precursor ¡soespecífico y uno no específico con un borato y TIBA como cocatalizador. Usando una mezcla binaria de zirconocenos isoespecíficos y sindioespecíflcos se obtuvo una mezcla de polipropileno isotáctico (i-PP), polipropileno sindiotáctico (s-PP) y una fracción de estereobloques (i-PP-b-s-PP). Se propuso que el mecanismo de formación de la fracción de estereobloques incluía el intercambio de cadenas que se propagan entre los dos sitios catalíticos diferentes. Przybyla y Flnk (Acta Polym., 5, 77-83 (1999)) usaron dos tipos diferentes de metalocenos (isoespecífico y sindioespecíflco) sobre soporte de la misma sílice para la polimerización del propeno. Informaron de que, con un cierto tipo de soporte de sílice, se produjo transferencia de cadena entre las especies activas en el sistema catalítico y se obtuvo PP en estereobloques. Lieber y Brintzinger (Macromol. 3, 9192-9199 (2)) han propuesto una explicación más detallada sobre como se produce la transferencia de una cadena de polímero en crecimiento de un tipo de metaloceno a otro. Estudiaron la polimerización del propeno por mezclas catalíticas de dos ansa- zirconocenos diferentes. Los diferentes catalizadores se estudiaron primero individualmente con respecto a su tendencia hacia el Intercambio alquil-polimerilo con el activador de alquilaluminio y después en pareja con respecto a su capacidad para producir polímeros con una estructura de estereobloques. Informaron de que la formación de

polímeros de estereobloques mediante una mezcla de catalizadores de zirconoceno con diferentes estereoselectividades está supeditada a un eficaz intercambio de polimerilo entre los centros catalíticos de Zr y los centros de Al del cocatalizador".

Brusath y Rytter describieron entonces sus propias observaciones usando catalizadores de zirconoceno apareados para polimerizar mezclas de etileno/1-hexano e informaron de los efectos de la influencia de los catalizadores de sitio doble sobre la actividad de polimerización, incorporación del comonómero y microestructura del polímero usando un cocatalizador de metilalumoxano.

El análisis de los resultados anteriores indican que Rytter y colaboradores probablemente fracasaron en utilizar combinaciones de catalizador, cocatalizador, y terceros componentes que fueran capaces de producir una readsorción de la cadena polimérica desde el agente de transferencia de cadena sobre ambos de los sitios catalíticos activos, esto es, fracasaron en obtener readsorción de dos vías. Aunque indicaron que se produjo probablemente terminación de cadena debido a la presencia de trimetilaluminio con respecto al polímero formado a partir del catalizador incorporando un contenido mínimo de comonómero, y que a continuación se produjo probablemente un intercambio del polimerilo con el sitio catalítico más abierto seguido de polimerización continuada, la evidencia del flujo inverso de los ligandos del polímero pareció faltar en la referencia. De hecho, en una comunicación posterior, Rytter et. al., Polymer, 45, 7853-7861 (24), informaron de que realmente no se produjo transferencia de cadena entre los sitios catalíticos en los experimentos anteriores. Se describieron polimerizaciones similares en la solicitud de patente internacional WO98/3497.

En las patentes de EE UU. 6.38.341 y 6.169.151, se indicó que el uso de un catalizador de metaloceno "fluxional", que es un metaloceno capaz de hacer una conversión relativamente fácil entre dos formas estereoisoméricas que tienen diferentes características de polimerización, tales como diferentes relaciones de reactividad, daba lugar a la producción de copolímeros olefínicos con una estructura "de bloques". Desfavorablemente, los respectivos estereoisómeros de dichos metalocenos generalmente no presentan diferencias significativas en las propiedades de formación de polímeros y son incapaces... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para preparar un polímero a,co-difuncionalizado, que comprende:

a) poner en contacto un monómero o mezcla de monómeros polimerizables por adición en un reactor o zona de reactor con una composición que comprende al menos un catalizador de polimerización y un

cocatalizador bajo condiciones de polimerización en presencia de un agente de transporte dicentrado capaz

de transferir restos que contienen centros metálicos a ambos términos de la cadena de polímero en crecimiento,

b) recuperar un polímero terminalmente sustituido en ambos términos con un resto que contiene un centro metálico; y

c) intercambiar los restos de centro metálico terminales para la funcionalidad deseada.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en donde el monómero o mezcla de monómeros comprende una o a- olefinas C2-2.

3. El procedimiento de la reivindicación 1, en donde se homopolimeriza etileno para preparar un polímero que tiene un Mw de 5 a 1..

4. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en donde el intercambio es una reacción de

oxidación o desplazamiento y el producto resultante es el correspondiente polímero funcionalizado con dihidroxilo o divinilo.