Procedimiento para la preparación de mezclas de polioles.

Procedimiento para la preparación de mezclas de polioles que comprenden polioletercarbonatos y polioles que contienen grupos uretano,

caracterizado porque

(i) en una primera etapa uno o más óxidos de alquileno y dióxido de carbono se adicionan a una o más sustancias iniciadoras H-funcionales en presencia de al menos un catalizador de DCM ("copolimerización") y

(ii) en una segunda etapa se añade al menos una sustancia aminofuncional a la mezcla en bruto formada en la etapa (i) .

Procedimiento para la preparación de mezclas de polioles La invención se refiere a un procedimiento para la preparación de mezclas de polioles que comprenden polioletercarbonatos y polioles que contienen grupos uretano y a un procedimiento para la preparación de poliuretano a partir de estas mezclas.

La preparación de polioletercarbonatos por adición catalítica de óxidos de alquileno (epóxidos) y dióxido de carbono a sustancias iniciadoras H-funcionales (iniciadores) se ha investigado intensivamente durante más de 40 años (Inoue y cols., Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds; Die Makromolekulare Chemie 130, 210-220, 1969) . Esta reacción se muestra en forma de diagrama en el esquema (I) , en el que R representa un radical orgánico, tal como alquilo, alquilarilo o arilo, cada uno de los cuales puede comprender también heteroátomos, tales como, por ejemplo, O, S, Si etc. y en la que e y f representan un número entero y en la que el producto mostrado como el polioletercarbonato en el esquema (I) es para entenderse simplemente como que significa que los bloques con la estructura mostrada pueden encontrarse en principio en el polioletercarbonato obtenido, pero la secuencia, número y longitud de los bloques y la funcionalidad OH del iniciador pueden variar y no se limita al polioletercarbonato mostrado en el esquema (I) . Esta reacción (véase el esquema (I) ) es ecológicamente muy ventajosa, dado que la reacción representa la conversión de un gas de invernadero, tal como CO2, en un polímero. El carbonato cíclico (por ejemplo para carbonato de propileno R = CH3) mostrado en la fórmula (I) se forma como un producto adicional.

R (I)

En esta preparación de polioletercarbonatos, se produce por consiguiente la formación de carbonatos cíclicos indeseados, tales como por ejemplo carbonato de propileno (documentos WO 2004/087788 A1, WO 2006/103212 A1) . Estos carbonatos cíclicos se retiran convencionalmente por destilación, debido a que tienen un efecto adverso en las reacciones siguientes de los polioletercarbonatos resultantes con por ejemplo poliisocianatos, por ejemplo debido a que no contienen ningún grupo que sea reactivo con isocianatos. La retirada de los carbonatos cíclicos por destilación tiene la desventaja de que esto significa un gasto considerable en el procedimiento (energía, tiempo, etc.) . La retirada de los carbonatos cíclicos se acompaña además por el hecho de que una parte de las materias primas empleadas se pierde para la reacción adicional con isocianatos.

Fue por lo tanto un objetivo de la presente invención proporcionar un procedimiento que no tuviera estas desventajas. En particular, la pérdida de estos carbonatos cíclicos como materias primas para la reacción adicional con isocianatos y la etapa de destilación deberían evitarse.

Por lo tanto es objeto de la invención un procedimiento para la preparación de mezclas de polioles que comprenden polioletercarbonatos y polioles que contienen grupos uretano, caracterizado porque

(i) en una primera etapa uno o más óxidos de alquileno y dióxido de carbono se adicionan a una o más sustancias iniciadoras H-funcionales en presencia de al menos un catalizador de DCM ("copolimerización") y

(ii) en una segunda etapa se añade al menos una sustancia aminofuncional a la mezcla en bruto formada en la etapa (i) .

En la etapa (ii) del procedimiento de acuerdo con la invención, el carbonato cíclico formado como un subproducto en la copolimerización de óxido de alquileno y CO2 se hace reaccionar con la sustancia aminofuncional, dando como resultado esta reacción un poliol B) que contiene grupos uretano, que así está presente en una mezcla con el polioletercarbonato A) . Se obtiene así por el procedimiento de acuerdo con la invención sin etapas de procesamiento (tales como, por ejemplo, destilación) una mezcla de polioles que comprende polioletercarbonato A) y poliol B) que contiene grupos uretano.

Como la sustancia aminofuncional se emplean, por ejemplo, las mezclas en bruto disponibles industrialmente de aminas, diaminas y/o compuestos de amino, que adicionalmente pueden comprender también grupos hidroxilo.

El procedimiento de acuerdo con la invención tiene la ventaja de que a partir de la mezcla que comprende carbonato cíclico indeseado y que resulta de la copolimerización, se obtienen materias primas de polioles valiosos en la segunda etapa (ii) , de forma que el producto resultante se puede usar en la reacción adicional dando productos refinados, tal como por ejemplo con isocianatos dando poliuretanos, sin etapas de separación adicionales (tales como, por ejemplo, por destilación) . Los productos (mezclas de polioles) obtenidos por el procedimiento de acuerdo con la invención son por lo tanto materias primas valiosas para la preparación de poliuretanos (tales como, por ejemplo, espumas de poliuretano, plásticos de poliuretano, poliuretanos termoplásticos, dispersiones de poliuretano,

lacas de poliuretano, adhesivos de poliuretano y selladores de poliuretano) .

Una realización preferente de la invención es un procedimiento para la preparación de poliuretanos caracterizado porque (i) en una primera etapa uno o más óxidos de alquileno y dióxido de carbono se adicionan a una o más 5 sustancias iniciadoras H-funcionales en presencia de al menos un catalizador de DCM ("copolimerización") ,

(ii) en una segunda etapa se añade al menos una sustancia aminofuncional a la mezcla en bruto formada en la etapa (i) y

(iii) la mezcla de polioles que resulta de la etapa (ii) se hace reaccionar con di- y/o poliisocianato.

El procedimiento de acuerdo con la invención es un procedimiento simple y elegante para eliminar carbonato cíclico de productos de copolimerización de óxidos de alquileno y dióxido de carbono sin destilación u otras etapas de procesamiento, convirtiéndose este carbonato cíclico en un producto secundario que es adecuado para procesamiento con isocianato para dar poliuretano. Esto se lleva a cabo por reacción del carbonato cíclico presente en la mezcla junto con poliolcarbonatos con una o más sustancias aminofuncionales (tales como, por ejemplo, aminas primarias y/o secundarias) .

Sustancias aminofuncionales en el contexto de la invención son, por ejemplo, aminas primarias alifáticas, cicloalifáticas y/o heterocíclicas, tales como, por ejemplo, aquellas de acuerdo con las fórmulas (II) , (III) , (IV) y (V)

CH3CH2N

nH2 (II)

(III)

NH2

(IV)

X

NH2

Y

n

m

(V)

en las que n representa un número de 0 a 17,

m indica un número de 0 a 8, preferentemente 1 o 2 y

X e Y independientemente uno de otro representan NH, O o S.

Las sustancias aminofuncionales que se emplean son, preferentemente, monoaminas primarias (tales como, por ejemplo, metilamina, etilamina, 1-propilamina, 1-etilpropilamina, 1-butilamina, 1-hexilamina, 2-etilhexilamina,

ciclopentilamina, ciclohexilamina, 2-metilciclohexilamina, 4-metilciclohexilamina, ciclooctilamina, 1-octilamina, 1decilamina, 1-dodecilamina, 1-octadecilamina; N- (3-aminopropil) -2-pirrolidinona, 1-aminopirrolidina, 1aminopiperidina, 1-amino-4-metilpiperazina, 4- (2-aminoetil) -morfolina, 1- (2-aminoetil) -piperidina, 1- (2-aminoetil) pirrolidina, 2- (2-aminoetil) -tiofeno, 4- (2-aminoetil) -piridina y poliéter-aminas (tales como por ejemplo la serie de Jeffamine® M, por ejemplo Jeffamine® M-600 o Jeffamine® M-1000 de Huntsman) y/o monoaminas secundarias (tales como por ejemplo N-etilmetilamina, N-ciclohexilmetilamina; etilenoimina, pirrolidina, 4, 5-dihidropirazol, oxazolano, piperidina) y/o diaminas con grupos amino primarios y/o secundarios (tales como por ejemplo 1, 2diaminoetano, 1, 3-diaminopropano, 1, 4-diaminobutano, 1, 2-bis- (metilamino) -etano, 1, 3-diaminopentano, 1, 6diaminohexano, 1, 8-diaminooctano, 1, 9-diaminononano, 1, 10-diaminodecano, 1, 12-diaminododecano, 1, 2diaminociclohexano, 4, 4'-diaminodiciclohexilmetano, isoforonadiamina, piperazina, 3-aminopirrolidina, 2 (aminometil) -piperidina, 4- (aminometil) -piperidina, 3-aminopiperidina, 4-aminopiperidina, 2-aminometilpiperidina, 4aminometilpiperidina, 2-aminometilpirrolidina, piperazina; poliéter-diaminas, tales como por ejemplo la serie de Jeffamine® D, por ejemplo Jeffamine® D-230, Jeffamine® D-400, Jeffamine® D-2000, Jeffamine® D-4000; triaminas alifáticas y cicloalifáticas con grupos amino primarios y/o secundarios, tales como por ejemplo triaminononano (4aminometil-1, 8-octanodiamina) ; poliéter-aminas, tales como serie de Jeffamine® T, por ejemplo Jeffamine® T-403, Jeffamine® T-3000, Jeffamine® T-5000) y/o aminas hidroxifuncionales con grupos... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación de mezclas de polioles que comprenden polioletercarbonatos y polioles que contienen grupos uretano, caracterizado porque

(i) en una primera etapa uno o más óxidos de alquileno y dióxido de carbono se adicionan a una o más 5 sustancias iniciadoras H-funcionales en presencia de al menos un catalizador de DCM ("copolimerización") y

(ii) en una segunda etapa se añade al menos una sustancia aminofuncional a la mezcla en bruto formada en la etapa (i) .

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que:

(iii) la mezcla de polioles que resulta de la etapa (ii) se hace reaccionar con di- y/o poliisocianato.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en el que como sustancias aminofuncionales se emplean aminas primarias alifáticas, cicloalifáticas y/o heterocíclicas.

4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en el que como sustancias aminofuncionales se emplean monoaminas primarias, monoaminas secundarias, diaminas con grupos amino primarios y/o secundarios y/o aminas hidroxifuncionales con grupos amino primarios o secundarios.

5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en el que como sustancias aminofuncionales se emplean 2-amino-etanol, 2-amino-1-propanol, 1-amino-2-propanol, 2-amino-1-butanol, 4-amino-1-butanol, 4- (2-hidroxietil) piperidina, 4- (2-hidroxieti) -piperazina, 2-aminociclohexanol, 4-aminociclohexanol, 2-aminociclopentanol, dietanolamina, bis- (2-hidroxipropil) -amina y/o diaminas con grupos amino primarios y/o secundarios (tales como, por ejemplo, 1, 2-diaminoetano, 1, 3-diaminopropano, 1, 4-diaminobutano, 1, 2-bis- (metilamino) -etano, 1, 3

diaminopentano, 1, 6-diaminohexano, 1, 8-diaminooctano, 1, 9-diaminononano, 1, 10-diaminodecano, 1, 12diaminododecano, 1, 2-diaminociclohexano, 4, 4'-diaminodiciclohexilmetano, isoforonadiamina, piperazina, 3aminopirrolidina, 2- (aminometil) -piperidina, 4- (aminometil) -piperidina, 3-aminopiperidina, 4-aminopiperidina, 2aminometilpiperidina, 4-aminometilpiperidina, 2-aminometilpirrolidina, piperazina; polieterdiaminas) .

6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en el que la etapa (ii) se lleva a cabo en menos de 12 25 horas después de la etapa (i) .

7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en el que se determina el contenido de carbonato cíclico en la mezcla obtenida en la etapa (i) , y en la etapa (ii) la sustancia aminofuncional se emplea en una proporción molar de sustancia aminofuncional frente a carbonato cíclico de 1, 5: 1, 0 a 0, 5: 1, 0.

8. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en el que la reacción de acuerdo con la etapa (ii) se lleva a 30 cabo a temperaturas de entre 0 y 150 ºC.

9. Mezclas de polioles obtenibles por un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1.

10. Poliuretano obtenible por un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2.

11. Uso de las mezclas de polioles de acuerdo con la reivindicación 1 como una materia prima para la preparación de poliuretano.

12. Uso de las mezclas de polioles de acuerdo con la reivindicación 1 como materia prima para la preparación de prepolímeros isocianato-funcionales, como materia prima para la preparación de dispersiones de poliuretano acuosas o como materia prima para la preparación de lacas, adhesivos, sellantes y plásticos.