Método para producir una poli-1-olefina en presencia de un catalizador de Ziegler.

Método para producir una poli-1-olefina mediante polimerización de una 1-olefina de la fórmula R4CH≥

CH2, endonde R4 es hidrógeno o un radical alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, en suspensión, en solución o enfase gaseosa, a una temperatura en el rango de 20 a 200ºC y una presión en el rango de 0,5 a 50 bar, en presenciade un catalizador que está constituido por el producto de la reacción de un alcóxido de magnesio con un compuestode metal de transición (componente a) y un compuesto organometálico (componente b), cuyo componente (a) se haproducido haciendo reaccionar un compuesto de metal de transición de titanio, zirconio, vanadio o cromo con unadispersión gelatinosa de alcóxido de magnesio en un hidrocarburo inerte, caracterizado porque la dispersióngelatinosa de alcóxido de magnesio se obtiene mediante agitación vigorosa, utilizando un elemento de agitación, ocizalladura, utilizando un utensilio de cizalladura de alta prestación, una suspensión de un polvo de alcóxido demagnesio que tiene un tamaño de partícula medio, expresado como el valor d50, en el rango de 50 a 1000 μm, en unhidrocarburo inerte en donde las partículas de alcóxido de magnesio son insolubles, y porque la suspensión delpolvo de alcóxido de magnesio se ha sometido, antes de la conversión en la dispersión, a tratamiento térmico a unatemperatura en el rango de 40 a 150ºC, de preferencia entre 60 y 120ºC, durante un periodo de tiempo entre 10 y100 horas.

Método para producir una poli-1-olefina en presencia de un catalizador de Ziegler

El presente invento se refiere a un método para producir una poli-1-olefina en presencia de un catalizador Ziegler producido a partir de una dispersión de alcóxido de magnesio gelatinosa.

La reacción de alcóxidos de magnesio Mg (OR1) (OR2) o alcóxidos de magnesio "complejos" con compuestos de titanio, zirconio, vanadio o cromo permite la producción de sólidos que, junto con compuestos organometálicos del grupo 1, 2 o 13 de la Tabla Periódica (los grupos se citan como se publica, por ejemplo, en Handbook of Chemistr y and Physics, 76ª edición (1995-1996) , dando catalizadores excelentes para la polimerización de olefinas.

Se conoce un método para la polimerización de 1-olefinas en presencia de un catalizador mixto cuyo componente (a) se ha producido mediante reacción de alcóxidos de magnesio con compuestos de titanio conteniendo halógeno tetravalentes (véase US-A 3.644.318) . Los alcóxidos de magnesio se utilizan de igual forma que se encuentran en el comercio. Los polímeros obtenibles con este método tienen una distribución de peso molecular relativamente estrecha.

Se conoce también un método para producir un catalizador Ziegler en donde se hace reaccionar un alcóxido de magnesio disuelto con un compuesto de Ti o V conteniendo halógeno y un alcóxido de metal de transición (véae la EP-A 0 319 173) . Las partículas de catalizador formadas en el método son esféricas y tienen un tamaño de partícula medio entre 10 y 70 μm.

Por último se conoce también para que el componente de metal de transición utilizado sea un producto de la reacción de un compuesto de titanio conteniendo halógeno tetravalente con un alcóxido de magnesio que contenga por lo menos el 40% en peso de partículas con un diámetro inferior a 63 μm (véase la EP-A0 223 011) . Se obtiene un alcóxido de magnesio que tiene este tamaño de partícula, entre otros, molturando un producto comercial en un molino de bolas. El alcóxido de magnesio se utiliza como una suspensión en un hidrocarburo inerte.

Se ha descrito también en la EP-A 0 532 551 que se obtienen catalizadores de Ziegler que tienen actividad de alta a muy alta y con la posibilidad de controlar la distribución de tamaño de las partículas del polímero si se utiliza el alcóxido de magnesio en forma de una dispersión gelatinosa. Esta dispersión gelatinosa se obtiene suspendiendo el alcóxido de magnesio que se encuentra en el comercio en un hidrocarburo inerte y dispersando esta suspensión bajo un gas protector (Ar o N2) en una unidad de dispersión que tenga una herramienta de cizalladura de alta prestación (por ejemplo RSupraton, Krupp-Buckau, Alemania) durante un período de varias horas o días con fuerte refrigeración.

No obstante los catalizadores conocidos son todavía insatisfactorios por cuanto que se producen todavía en el catalizador pequeñas proporciones de partículas toscas y por consiguiente en el polvo de polímero. Esto resulta en inhomogeneidades en el producto, que son conocidos como ojos de pez y deben reducirse con medidas apropiadas.

El objeto del presente invento ha sido, por consiguiente, encontrar un método para producir poliolefinas en presencia de un catalizador Ziegler cuyo primer componente sea el producto de la reacción de una dispersión de alcóxido de magnesio gelatinosa con un compuesto de metal de transición, en donde la dispersión de alcóxido de magnesio se 45 produzca de modo que la poliolefina producida utilizando el catalizador tenga una cantidad significantemente menor de fracciones toscas que de conformidad con el arte anterior.

Este objeto se obtiene con un método para producir una poli-1-olefina mediante polimerización de una 1-olefina de la fórmula R4CH=CH2, en donde R4 es hidrógeno o un radical alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, en suspensión, en solución o en la fase gaseosa, a una temperatura entre 20 y 200ºC y una presión de 0, 5 a 50 bar, en presencia de un catalizador constituido por el producto de la reacción de un alcóxido de magnesio con un compuesto de metal de transición (componente a) y un compuesto organometálico (componente b) , cuyo componente (a) se ha producido haciendo reaccionar un compuesto de metal de transición de titanio, zirconio, vanadio o cromo con una dispersión gelatinosa del alcóxido de magnesio en un hidrocarburo inerte, cuya características caracterizante ha de 55 considerarese como que la dispersión gelatinosa del alcóxido de magnesio se obtiene mediante agitación, utilizando un elemento de agitación o cizalladura de alta prestación, una suspensión en polvo de alcóxido de magnesio con un tamaño de partícula medio, expresado como el valor d50, en el rango de 50 a 1000 μm, de preferencia entre 200 y 600 μm, en un hidrocarburo inerte en donde el alcóxido de magnesio es insoluble, y que la suspensión del polvo de alcóxido de magnesio se ha sometido, antes de la conversión en la dispersión, a tratamiento térmico a una temperatura que oscila entre 40 y 150ºC, de preferencia entres 60 y 120ºC, durante un periodo de tiempo entre 10 y 100 horas.

La dispersión de alcóxido de magnesio gelatinosa producida de conformidad con el invento mediante agitación, utilizando un elemento de agitación, o cizalladura, utilizando un utensilio de alta prestación, de una suspensión del 65 polvo de alcóxido de magnesio molturado en un hidrocarburo inerte en donde el alcóxido de magnesio es insoluble exhibe sedimentación mas lenta de la fracción sólida y una proporción espacial superior de la fracción sólida en la dispersión después de completada la sedimentación de la fracción sólida, expresado como el volumen porcentual, que la suspensión del polvo de alcóxido de magnesio molturado utilizado en el mismo hidrocarburo inerte con la misma relación de fracción sólida inicialmente introducida a la fracción hidrocarbúrica, expresado como el porcentaje en peso y a la misma temperatura.

Una dispersión gelatinosa del tipo de conformidad con el invento se produce mediante agitación, utilizando un elemento de agitación, o cizalladura, utilizando un utensilio de cizalladura de alta prestación, de una suspensión del polvo de alcóxido de magnesio molturado en un hidrocarburo inerte en donde es insoluble el alcóxido de magnesio, en un recipiente inertizado, estando presente el mismo número medio de partículas en cada incremento de volumen de la mezcla. La agitación que utiliza un elemento de agitación o cizalladura que emplea un utensilio de cizalladura de alta prestación, se lleva a cabo de preferencia de conformidad con el invento a una temperatura en el rango entre 10 y 150ºC, de preferencia entre 20 y 100ºC, durante un periodo entre 1 y 24 horas, de preferencia entre 2 y 20 horas, en un hidrocarburo inerte en donde son insolubles las partículas de alcóxido de magnesio molturadas.

El invento se refiere además al catalizador utilizado en este método.

El componente (a) se produce utilizando un alcóxido de magnesio que se encuentra en el comercio. Este alcóxido de magnesio puede ser un alcóxido de magnesio "simple" de la fórmula Mg (OR1) (OR2) , en donde R1 y R2 son idénticos o diferentes y son un radical alquilo con 1 a 6 átomos de carbono. Ejemplos son Mg (OCH3) 2, Mg (OC2H5) 2, Mg (OiC3H7) 2, Mg (OnC4H9) 2, Mg (OCH3) (OC2H5) y Mg (OC2H5) (OnC3H7) . Es también posible utilizar un alcóxido de magnesio "simple" de la fórmula Mg (OR) nXm en donde X = halógeno, (SO4) 1/2, OH, (CO3) 1/2, (PO4) 1/3 o Cl, R tiene el significado antes indicado de R1 o R2, y n + m = 2.

Sin embargo es también posible utilizar un alcóxido de magnesio "complejo". El término alcóxido de magnesio "complejo" denota un alcóxido de magnesio que, además de magnesio, contiene por lo menos un metal del grupo 1, 2, 13 o 14 de la Tabla Periódica. Ejemplos de un alcóxido de magnesio complejo de este tipo son: [Mg (OiC3H7) 4]Li2; [Al2 (OiC3H7) 8]Mg; [Si (OC2H5) 6]Mg; [Mg (OC2H5) 3]Na; [Al2 (OiC4H9) 8]Mg; [Al2 (O-

secC4H9) 6 (OC2H5) 2]Mg.

Los alcóxidos de magnesio complejos (sales alcoxo) se producen con métodos conocidos.

Se da preferencia al empleo de los alcóxidos de magnesio simples, en particular Mg (OC2H5) 2 Mg (On) C3H7) 2 o Mg (OiC3H7) 2. El alcóxido de magnesio se utiliza en forma pura.

El Mg (OC2H5) 2 que se encuentra en el comercio tiene generalmente la especificación siguiente:

Contenido de Mg 21 - 22% en peso MgCO3 º 1% en peso Contenido de C2H5OH 0, 3% en peso

El diámetro de partícula medio es de 400 μm, teniendo por lo menos el 90% de las partículas un diámetro de partícula en el rango de 200 a 1200 μm.

El alcóxido de magnesio que... [Seguir leyendo]

1. Método para producir una poli-1-olefina mediante polimerización de una 1-olefina de la fórmula R4CH=CH2, en donde R4 es hidrógeno o un radical alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, en suspensión, en solución o en 5 fase gaseosa, a una temperatura en el rango de 20 a 200ºC y una presión en el rango de 0, 5 a 50 bar, en presencia de un catalizador que está constituido por el producto de la reacción de un alcóxido de magnesio con un compuesto de metal de transición (componente a) y un compuesto organometálico (componente b) , cuyo componente (a) se ha producido haciendo reaccionar un compuesto de metal de transición de titanio, zirconio, vanadio o cromo con una dispersión gelatinosa de alcóxido de magnesio en un hidrocarburo inerte, caracterizado porque la dispersión gelatinosa de alcóxido de magnesio se obtiene mediante agitación vigorosa, utilizando un elemento de agitación, o cizalladura, utilizando un utensilio de cizalladura de alta prestación, una suspensión de un polvo de alcóxido de magnesio que tiene un tamaño de partícula medio, expresado como el valor d50, en el rango de 50 a 1000 μm, en un hidrocarburo inerte en donde las partículas de alcóxido de magnesio son insolubles, y porque la suspensión del polvo de alcóxido de magnesio se ha sometido, antes de la conversión en la dispersión, a tratamiento térmico a una temperatura en el rango de 40 a 150ºC, de preferencia entre 60 y 120ºC, durante un periodo de tiempo entre 10 y 100 horas.

2. Método, de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la agitación, utilizando un elemento de agitación, o cizalladura, empleando un utensilio de cizalladura de alta prestación, del polvo de alcóxido de magnesio molido, se lleva a cabo en un hidrocarburo inerte a una temperatura que oscila entre 10 y 150ºC y durante un periodo de tiempo comprendido entre 1 y 24 horas.

3. Método, de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el hidrocarburo inerte utilizado es un hidrocarburo alifático o cicloalifático, tal como butano, pentano, hexano, heptano, isooctano, ciclohexano o

metilciclohexano, , o un hidrocarburo aromático, tal como tolueno o xileno, o diesel hidrogenado o fracciones de gasolina que se han liberado cuidadosamente de oxígeno, compuestos de azufre y humedad.

4. Método de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la dispersión gelatinosa de alcóxido de magnesio se hace reaccionar en una etapa o en una pluralidad de etapas con un compuesto de metal de transición, tal como un compuesto de Ti, tal como TiCl4 o Ti (OR) 4, un compuesto de Zr, tal como ZrCl4, Zr (OR) 4 o ZrCl2/OCOC6H5) 2, un compuesto de V, tal como VCl4 o VCl3, o un compuesto de Cr, tal como CrO2Cl2.

5. Método de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el alcóxido de magnesio se hace reaccionar con el compuesto de metal de transición a una temperatura entre 20 y 100ºC, de preferencia entre

60 y 90ºC, en presencia de un hidrocarburo inerte con agitación, en donde de 0, 05 a 5 mol del compuesto de metal de transición se utiliza por mol de alcóxido de magnesio, de preferencia de 0, 1 a 3, 5 mol de compuesto de metal de transición por mol de alcóxido de magnesio.

6. Método de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque la duración de la reacción es de 0, 5 a 8 horas, de preferencia entre 2 y 6 horas.

7. Método de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el producto de la reacción de alcóxido de magnesio y el compuesto de metal de transición se hace reaccionar subsiguientemente con compuestos de organoaluminio conteniendo cloro, tal como monocloruros de dialquilaluminio de la fórmula R32AlCl o tal como

sesquicloruros de alquilaluminio de la fórmula R33Al2Cl3, en donde R3 es un radical alquilo que tiene de 1 a 16 átomos de carbono, tal como (C2H5) 2AlCl, (iC4H9) 2AlCl o (C2H5) 3Al2Cl3, o con mezclas de estos compuestos para dar el catalizador.

8. Método, de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el catalizador producido haciendo reaccionar el componente (a) y el componente (b) se combina, antes de la polimerización, con un cocatalizador en un reactor de tanque agitado a una temperatura en el rango de -30 a 150ºC, de preferencia entre 10 y 120ºC, o directamente en el reactor de polimerización a una temperatura en el rango de 20 a 200ºC, o porque la adición del cocatalizador se lleva a cabo en dos etapas, siendo el catalizador pre-activado con una primera porción de cocatalizador a una temperatura en el rango de -30 a +150ºC antes de la reacción de polimerización y la adición 55 ulterior de una porción adicional del mismo u otro cocatalizador llevándose a cabo en el reactor de polimerización a una temperatura entre 20 y 200ºC.

9. Método, de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el catalizador se adiciona en el estado pre-polimerizado a la reacción de polimerización.

10. Método, de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque se utiliza para la polimerización de 1-olefinas de la fórmula R4-CH=CH2, en donde R4 es un átomo de hidrógeno o un radical alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, de preferencia para la polimerización de etileno, propileno, 1-buteno, 1hexeno, 4-metil-1-penteno o 1-octeno, con etileno polimerizándose particularmente de preferencia solo o en mezcla

de por lo menos 50% en peso de etileno y un máximo del 50% en peso de otra 1-olefina de la fórmula anterior, y porque el peso molecular del polímero se regula de preferencia por medio de hidrógeno.

11. Método, de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque la polimerización se lleva a cabo en solución, en suspensión o en la fase gaseosa, de forma continua o discontinua, en una o mas etapas, a una temperatura en el rango de 20 a 200ºC, de preferencia entre 50 y 150ºC, y porque la presión se encuentra entre 0, 5 y 50 bar, de preferencia entre 1, 5 y 30 bar.

12. Método, de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque el componente (a) o el producto de la reacción del componente (a) con el componente (b) se utiliza en una concentración, basado en el metal de transición, de 0, 0001 a 1 mmol, de preferencia entre 0, 001 y 0, 5 mmol, de metal de transición por dm3 de medio de dispersión, y porque la polimerización se lleva a cabo en un medio de dispersión inerte elegido del grupo constituido por hidrocarburos alifáticos o cicloalifáticos, tal como butano, pentano, hexano, heptano, isooctano, ciclohexano, metilciclohexano o fracciones de gasolina o de diesel hidrogenadas que se han liberado cuidadosamente de oxígeno, compuestos de azufre y humedad.