Procedimiento para la oligomerización de olefinas que incluye la etapa de poner en contacto una corriente de alimentación olefínica con un sistema de catalizador que incluye la combinación de:

un compuesto de cromo; y un ligando heteroatómico descrito mediante la siguiente fórmula general (R1)(R2)A-B-C(R3)(R4)en la que A y C se seleccionan independientemente del grupo que consiste en fósforo, arsénico, antimonio, bismuto y nitrógeno; B es un grupo de unión entre A y C; y cada uno de R1, R2, R3 y R4 se selecciona independientemente del grupo que consiste en un grupo no aromático, un grupo aromático y un grupo heteroaromático, de los que al menos uno de R1, R2, R3 y R4 está sustituido con un sustituyente polar; y en el que al menos uno de R1, R2, R3 y R4, si es aromático, está sustituido con un sustituyente polar sobre un 2º átomo o un átomo adicional del átomo unido a A o C y siempre que cualquiera de los sustituyentes polares sobre R1, R2, R3 y R4, si son aromáticos, no estén sobre el átomo adyacente al átomo unido a A o C

Tetramerización de olefinas.

Campo de la invención

Esta invención se refiere a la oligomerización de etileno. Más particularmente, la invención se refiere a un procedimiento de tetramerización, a un sistema de catalizador para la tetramerización de olefinas y a la identificación y el uso de ligandos para un sistema de catalizador para la tetramerización de olefinas.

Antecedentes de la invención

Esta invención define un procedimiento y sistema de catalizador, que facilita la producción de 1-octeno en alta selectividad, mientras que evita la producción conjunta de cantidades significativas de butenos, otros isómeros de octeno, oligómeros superiores específicos y polietileno. El sistema de catalizador puede usarse también para la tetramerización de otras olefinas, especialmente α-olefinas.

A pesar del valor bien conocido del 1-octeno, la técnica no enseña un procedimiento comercialmente exitoso para la tetramerización de etileno para producir selectivamente 1-octeno. Las tecnologías de oligomerización de etileno convencionales producen una gama de α olefinas siguiendo una distribución de producto o bien de Poisson o bien de Schulz-Flory. Por definición, estas distribuciones matemáticas limitan el % en masa del tetrámero que puede formarse y realizan una distribución de productos. En este aspecto, se conoce de la técnica anterior (patente estadounidense 6.184.428) que un catalizador de níquel que comprende un ligando quelante, preferiblemente ácido 2-difenilfosfinobenzoico (DPPBA), un compuesto de níquel, preferiblemente NiCl₂.6H₂O, y un activador de catalizador, preferiblemente tetrafenilborato de sodio, catalizan la oligomerización de etileno para producir una mezcla de olefinas lineales. Se reivindica que la selectividad hacia α-olefinas lineales C8 es del 19%. De manera similar, se notifica que el procedimiento de olefinas superiores de Shell (procedimiento SHOP, "Shell Higher Olefins Process", patentes estadounidenses 3.676.523 y 3.635.937) que usa un sistema de catalizador similar produce normalmente el 11% en masa de 1-octeno en su mezcla de producto (Chem Systems PERP informes 90-1, 93-6 y 94/95S12).

Las tecnologías de tipo Ziegler basadas en catalizadores de trialquilaluminio, desarrolladas independientemente por Gulf Oil Chemicals Company (Chevron, por ejemplo patente danesa 1.443.927) y Ethyl Corporation (BP/Amoco, por ejemplo patente estadounidense 3.906.053), también se usan comercialmente para oligomerizar etileno a mezclas de olefinas que contienen de manera notificada el 13-25% en masa de 1-octeno (Chem Systems PERP informes 90-1, 93-6, y 94/95S12).

La técnica anterior también enseña que catalizadores a base de cromo que contienen ligandos heteroatómicos tanto con heteroátomos de fósforo como de nitrógeno catalizan selectivamente la trimerización de etileno a 1-hexeno. Los ejemplos de tales ligandos heteroatómicos para la trimerización de etileno incluyen bis(2-dietilfosfino-etil)amina (documento WO 03/053891, incorporado en su totalidad por el presente documento por medio de referencia) así como (o-metoxifenil)₂PN(metil)P(o-metoxifenil)₂ (documento WO 02/04119, incorporado en su totalidad por el presente documento por medio de referencia). Ambos procedimientos y sistemas de catalizador son muy específicos para la producción de 1-hexeno y sólo producen 1-octeno como impureza (normalmente menos del 3% en masa de la mezcla de producto tal como se da a conocer mediante el documento WO 02/04119). Los heteroátomos de fósforo de coordinación en (o-metoxifenil)₂PN(metil)P(o-metoxifenil)₂ (documento WO 02/04119) están separados por un átomo de nitrógeno. Se cree que el átomo de nitrógeno no se coordina, al menos en ausencia de un activador, con el cromo y aquél sin ningún átomo donador de electrones adicional sobre el ligando que es un sistema bidentado. Además, se argumenta que los sustituyentes donadores de electrones o polares en la posición orto de los grupos fenilo ayudan a formar un sistema tridentado, que se cree generalmente que potencia la selectividad hacia la formación de 1-hexeno tal como se reitera por el inventor del documento WO 02/04119 en Chem. Commun., 2002, 858-859 afirmando "Esto nos ha conducido a plantear la hipótesis de que el potencial de los grupos orto-metoxilo de actuar como donadores pendientes y aumentar la saturación coordinativa del centro de cromo es un factor importante". Para respaldar su hipótesis, los autores de Chem. Commun., 2002, 858-859 mostraron que el uso de (p-metoxifenil)₂PN(metil)P(p-metoxifenil)₂, un compuesto sin ningún sustituyente orto-polar de este tipo sobre al menos uno de R¹, R², R³ y R⁴, como ligando en condiciones catalíticas, no dio como resultado actividad catalítica hacia α-olefinas. El documento WO 02/04119 (ejemplo 16) enseña la producción de octenos usando un sistema de catalizador y un procedimiento de trimerización de olefinas. En este caso, se trimerizó conjuntamente 1-buteno con dos moléculas de etileno para dar un 25% de octenos. Sin embargo, la naturaleza de estos octenos no se dio a conocer y el solicitante cree que consisten en una mezcla de octenos lineales y ramificados.

La técnica anterior enseña que no pueden lograrse altas selectividades de 1-octeno dado que la expansión de la reacción de metalaciclo de siete miembros generalmente aceptado para la trimerización de etileno (Chem. Commun., 1989, 674) a un metalaciclo de nueve miembros lo que es poco probable que se produzca (Organometallics, 2003, 22, 2564; Angew. Chem. Int. Ed., 2003, 42 (7), 808). Se argumenta que el anillo de nueve miembros es el anillo de tamaño medio menos favorecido y por tanto debe estar desfavorecido en relación con el anillo de siete miembros (Organometallics, 2003, 22, 2564). Además, también se afirma por los mismos autores que, "si se forma un anillo de nueve miembros, sería más probable que creciera a un anillo de once o trece miembros...En otras palabras, uno nunca esperaría demasiado un octeno, sino que la formación de algún deceno o dodeceno (lineal) sería más razonable".

A pesar de la enseñanza de lo contrario, el solicitante ha encontrado ahora un procedimiento para producir selectivamente una olefina tetramerizada. El solicitante ha encontrado además que pueden usarse catalizadores a base de cromo que contienen ligandos heteroatómico mezclados tanto con heteroátomos de nitrógeno como de fósforo, con sustituyentes polares sobre los grupos hidrocarbilo o heterohidrocarbilo sobre los átomos de fósforo, para tetramerizar selectivamente etileno a 1-octeno a menudo en exceso del 60% en masa de selectividad. No puede lograrse esta alta selectividad de 1-octeno a través de tecnologías de trimerización u oligomerización de etileno de una etapa convencionales que como máximo producen el 25% en masa de 1-octeno.

Sumario de la invención

Esta invención se refiere a un procedimiento para producir selectivamente productos tetraméricos tal como se define en la reivindicación 1.

Esta invención se refiere específicamente a un procedimiento para producir selectivamente productos tetraméricos tales como 1-octeno a partir de olefinas tales como etileno.

La invención se refiere a un procedimiento para producir selectivamente productos tetraméricos usando un sistema de catalizador de cromo que contiene un ligando heteroatómico.

Según la invención, se proporciona un procedimiento para la tetramerización de olefinas tal como se define en la reivindicación 1 en el que el producto del procedimiento de tetramerización es una olefina y constituye más del 30% de la corriente de producto del procedimiento.

Según la invención, el procedimiento de tetramerización incluye la etapa de poner en contacto una corriente de alimentación olefínica con un sistema de catalizador que incluye cromo y un ligando heteroatómico tal como se define en la reivindicación 1 y en el que el producto del procedimiento de tetramerización es una olefina y constituye más del 30% de la corriente de producto del procedimiento.

En esta memoria descriptiva, el % se entenderá que es un % en masa.

El término "tetramerización" se refiere generalmente a la reacción de cuatro, y preferiblemente cuatro unidades de monómero olefínico idénticas para producir una olefina lineal y/o ramificada.

Por heteroatómico...

1. Procedimiento para la oligomerización de olefinas que incluye la etapa de poner en contacto una corriente de alimentación olefínica con un sistema de catalizador que incluye la combinación de:

un compuesto de cromo; y

un ligando heteroatómico descrito mediante la siguiente fórmula general

(R¹)(R²)A-B-C(R³)(R⁴)

en la que

A y C se seleccionan independientemente del grupo que consiste en fósforo, arsénico, antimonio, bismuto y nitrógeno;

B es un grupo de unión entre A y C; y

cada uno de R¹, R², R³ y R⁴ se selecciona independientemente del grupo que consiste en un grupo no aromático, un grupo aromático y un grupo heteroaromático, de los que al menos uno de R¹, R², R³ y R⁴ está sustituido con un sustituyente polar; y en el que al menos uno de R¹, R², R³ y R⁴, si es aromático, está sustituido con un sustituyente polar sobre un 2º átomo o un átomo adicional del átomo unido a A o C y siempre que cualquiera de los sustituyentes polares sobre R¹, R², R³ y R⁴, si son aromáticos, no estén sobre el átomo adyacente al átomo unido a A o C.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que hasta cuatro de R¹, R², R³ y R⁴ tienen sustituyentes sobre el átomo adyacente al átomo unido a A o C.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, que es un procedimiento de tetramerización y en el que cada uno de R¹, R², R³ y R⁴ es aromático, incluyendo heteroaromático, pero no todos de R¹, R², R³ y R⁴ están sustituidos con un sustituyente sobre un átomo adyacente al átomo unido a A o C.

4. Procedimiento según la reivindicación 3, en el que no más de dos de R¹, R², R³ y R⁴ tienen sustituyentes sobre el átomo adyacente al átomo unido a A o C.

5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que cada sustituyente polar sobre uno o más de R¹, R², R³ y R⁴ es donador de electrones.

6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 3 ó 4, en el que la corriente de alimentación incluye una α-olefina y la corriente de producto incluye al menos el 30% de un monómero de α-olefina tetramerizada.

7. Procedimiento según la reivindicación 6, en el que la corriente de alimentación olefínica incluye etileno y la corriente de producto incluye al menos el 30% de 1-octeno.

8. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que la corriente de alimentación olefínica incluye etileno y en el que la razón de (C₆ + C₈):(C₄ + C₁₀) en la corriente de producto es de más de 2,5:1.

9. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 3, en el que la corriente de alimentación olefínica incluye etileno y en el que la razón de C₈:C₆ en la corriente de producto es de más de 1.

10. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que la presión es mayor de 100 kPa (1 barg).

11. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9, en el que se pone en contacto etileno con el sistema de catalizador a una presión de más de 1000 kPa (10 barg).

12. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que A y/o C son un donador de electrones potencial para la coordinación con el cromo.

13. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que B se selecciona del grupo que consiste en un grupo de unión orgánico que comprende un hidrocarbileno, un hidrocarbileno sustituido, un heterohidrocarbileno o un heterohidrocarbileno sustituido; un grupo de unión inorgánico que comprende un espaciador de unión de un único átomo; y un grupo que comprende metileno, dimetilmetileno, 1,2-etileno, 1,2-fenileno, 1,2-propileno, 1,2-catecolato, -N(CH₃)-N(CH₃)-, -B(R⁵)-, -Si(R⁵)₂-, -P(R⁵)- y -N(R⁵)- en los que R⁵ es hidrógeno, un hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido, un heteroátomo sustituido y un halógeno.

14. Procedimiento según la reivindicación 13, en el que B es un espaciador de unión de un único átomo.

15. Procedimiento según la reivindicación 13, en el que B es -N(R⁵)-, en el que R⁵ se selecciona de los grupos que consisten en grupos hidrógeno, alquilo, alquilo sustituido, arilo, arilo sustituido, ariloxilo, ariloxilo sustituido, halógeno, alcoxicarbonilo, carboniloxilo, alcoxilo, aminocarbonilo, carbonilamino, dialquilamino, sililo o derivados de los mismos, y arilo sustituido con cualquiera de estos sustituyentes.

16. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, en el que A y/o C están oxidados independientemente por S, Se, N u O, en el que la valencia de A y/o C permite tal oxidación.

17. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, en el que A y C son independientemente fósforo o fósforo oxidado por S o Se o N u O.

18. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que R¹, R², R³ y R⁴ se seleccionan independientemente del grupo que consiste en grupo bencilo, fenilo, tolilo, xililo, mesitilo, bifenilo, naftilo, antracenilo, metoxilo, etoxilo, fenoxilo, toliloxilo, dimetilamino, dietilamino, metiletilamino, tiofenilo, piridilo, tioetilo, tiofenoxilo, trimetilsililo, dimetilhidracilo, metilo, etilo, etenilo, propilo, butilo, propenilo, propinilo, ciclopentilo, ciclohexilo, ferrocenilo y tetrahidrofuranilo; y al menos uno de R¹, R², R³ y R⁴ está sustituido con un sustituyente polar.

19. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el ligando se selecciona del grupo que consiste en (3-metoxifenil)₂PN(metil)P(3-metoxifenil)₂, (4-metoxifenil)₂PN(metil)P(4-metoxifenil)₂, (3-metoxifenil)₂PN(isopropil)P(3-metoxifenil)₂, (4-metoxifenil)₂PN (isopropil)P(4-metoxifenil)₂, (4-metoxifenil)₂PN(2-etilhexil)P(4-metoxifenil)₂, (3-metoxifenil)(fenil)PN(metil)P(fenil)₂, (4-metoxifenil)(fenil)PN(metil)P(fenil)₂, (3-metoxifenil)(fenil)PN(metil)P (3-metoxifenil)(fenil), (4-metoxifenil)(fenil)PN(metil)P(4-metoxifenil)(fenil), (3-metoxifenil)₂PN(metil)P(fenil)₂, (4-metoxifenil)₂PN(metil)P(fenil)₂, (4-metoxifenil)₂PN(1-ciclohexiletil)P(4-metoxifenil)₂, (4-metoxifenil)₂PN(2-metilciclohexil)P(4-metoxifenil)₂, (4-metoxifenil)₂PN(decil)P(4-metoxifenil)₂, (4-metoxifenil)₂PN(pentil)P(4-metoxife- nil)₂, (4-metoxifenil)₂PN(bencil)P(4-metoxifenil)₂, (4-metoxifenil)₂PN(fenil)P(4-metoxifenil₎₂, (4-fluorofenil)₂PN (metil)P(4-fluorofenil)₂, (2-fluorofenil)₂PN(metil)P(2-fluorofenil)₂, (4-dimetilamino-fenil)₂PN(metil)P(4-dimetilamino-fenil)₂, (4-metoxifenil)₂PN(alil)P(4-metoxifenil)₂, (4-(4-metoxifenil)-fenil)₂PN(isopropil)P(4-(4-metoxifenil)-fenil)₂ y (4-metoxifenil)(fenil)PN(isopropil)P(fenil)₂.

20. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, en el que el sistema de catalizador se prepara combinando en cualquier orden el ligando heteroatómico con el compuesto de cromo y un activador.

21. Procedimiento según la reivindicación 20, que incluye la etapa de añadir un complejo de coordinación preformado, preparado usando el ligando heteroatómico y el compuesto de cromo, a una mezcla de reacción que contiene el activador.

22. Procedimiento según la reivindicación 20, que incluye la etapa de generar un complejo de coordinación heteroatómico in situ a partir del compuesto de cromo y un ligando heteroatómico.

23. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 22, en el que el compuesto de cromo se selecciona del grupo que consiste en una sal inorgánica, una sal orgánica, un complejo de coordinación y un complejo organometálico.

24. Procedimiento según la reivindicación 23, en el que el compuesto de cromo se selecciona del grupo que consiste en complejo de tris-tetrahidrofurano-tricloruro de cromo, (benceno)tricarbonil-cromo, octanoato de cromo (III), acetilacetonato de cromo (III), hexacarbonil-cromo y 2-etilhexanoato de cromo (III).

25. Procedimiento según la reivindicación 24, en el que el compuesto de cromo se selecciona de un complejo seleccionado de acetilacetonato de cromo (III) y 2-etilhexanoato de cromo (III).

26. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 25, en el que el cromo del compuesto de cromo y el ligando heteroatómico se combinan para proporcionar una razón de cromo/ligando de desde aproximadamente 0,01:100 hasta 10000:1.

27. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 20 a 22, en el que el sistema de catalizador incluye un activador seleccionado del grupo que consiste en un compuesto de organoaluminio, un compuesto de organoboro, una sal orgánica, tal como bromuro de metilmagnesio y metillitio, una sal y un ácido inorgánico, tal como eterato de ácido tetrafluorobórico, tetrafluoroborato de plata y hexafluoroantimoniato de sodio.

28. Procedimiento según la reivindicación 27, en el que el activador es un alquilaluminoxano.

29. Procedimiento según la reivindicación 28, en el que el compuesto de cromo y el aluminoxano se combinan en proporciones para proporcionar una razón de Al/cromo de desde aproximadamente 1:1 hasta 10000:1.

30. Sistema de catalizador de tetramerización que incluye la combinación de:

un compuesto de cromo; y

un ligando heteroatómico descrito mediante la siguiente fórmula general

(R¹)(R²)A-B-C(R³)(R⁴)

en la que

A y C se seleccionan independientemente del grupo que consiste en fósforo, arsénico, antimonio, bismuto y nitrógeno;

B es un grupo de unión entre A y C; y

cada uno de R¹, R², R³ y R⁴ se selecciona independientemente del grupo que consiste en un grupo no aromático, un grupo aromático y un grupo heteroaromático, de los que al menos uno de R¹, R², R³ y R⁴ está sustituido con un sustituyente polar;

y en la que al menos uno de R¹, R², R³ y R⁴, si es aromático, está sustituido con un sustituyente polar sobre un 2º átomo o un átomo adicional del átomo unido a A o C y siempre que cualquiera de los sustituyentes polares sobre R¹, R², R³ y R⁴, si son aromáticos, no estén sobre el átomo adyacente al átomo unido a A o C.

31. Sistema de catalizador según la reivindicación 30, en el que cada uno de R¹, R², R³ y R⁴ es aromático, incluyendo heteroaromático, pero no todos de R¹, R², R³ y R⁴ están sustituidos con un sustituyente sobre un átomo adyacente al átomo unido a A o C.

32. Sistema de catalizador según la reivindicación 31, en el que no más que dos de R¹, R², R³ y R⁴ tienen sustituyentes sobre el átomo adyacente al átomo unido a A o C.

33. Sistema de catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones 30 a 32, en el que cada sustituyente polar sobre uno o más de R¹, R², R³ y R⁴ es donador de electrones.

34. Sistema de catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones 30 a 33, en el que A y/o C son un donador de electrones potencial para la coordinación con el cromo.

35. Sistema de catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones 30 a 34, en el que B se selecciona del grupo que consiste en un grupo de unión orgánico que comprende un hidrocarbileno, un hidrocarbileno sustituido, un heterohidrocarbileno y un heterohidrocarbileno sustituido; un grupo de unión inorgánico que comprende un espaciador de unión de un único átomo; y un grupo que comprende metileno, dimetilmetileno, 1,2-etileno, 1,2-fenileno, 1,2-propileno, 1,2-catecolato, -N(CH₃)-N(CH₃)-, -B(R⁵)-, -Si(R⁵)₂-, -P(R⁵)- y -N(R⁵)- en los que R⁵ es hidrógeno, un hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido, un heteroátomo sustituido y un halógeno.

36. Sistema de catalizador según la reivindicación 35, en el que B es un espaciador de unión de un único átomo.

37. Sistema de catalizador según la reivindicación 35, en el que B se selecciona para que sea -N(R⁵)-, en el que R⁵ se selecciona de los grupos que consisten en grupos hidrógeno, alquilo, alquilo sustituido, arilo, arilo sustituido, ariloxilo, ariloxilo sustituido, halógeno, alcoxicarbonilo, carboniloxilo, alcoxilo, aminocarbonilo, carbonilamino, dialquilamino, sililo o derivados de los mismos, y arilo sustituido con cualquiera de estos sustituyentes.

38. Sistema de catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones 30 a 37, en el que A y/o C están oxidados independientemente por S, Se, N u O, en el que la valencia de A y/o C permite tal oxidación.

39. Sistema de catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones 30 a 37, en el que A y C es independientemente fósforo o fósforo oxidado por S o Se o N u O.

40. Sistema de catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones 30 a 39, en el que el ligando se selecciona del grupo que consiste en (3-metoxifenil)₂PN(metil)P(3-metoxifenil)₂, (4-metoxifenil)₂PN(metil)P(4-metoxifenil)₂, (3-metoxifenil)₂PN(isopropil)P(3-metoxifenil)₂, (4-metoxifenil)₂PN(isopropil)P(4-metoxifenil)₂, (4-metoxifenil)₂PN(2-etilhexil)P(4-metoxifenil)₂, (3-metoxifenil)(fenil)PN(metil)P(fenil)₂, (4-metoxifenil)(fenil)PN(metil)P(fenil)₂, (3-metoxifenil)(fenil)PN(metil)P(3-metoxifenil)(fenil), (4-metoxifenil)(fenil)PN(metil)P(4-metoxifenil)(fenil), (3-metoxifenil)₂PN(metil)P(fenil)₂, (4-metoxifenil)₂PN(metil)P(fenil)₂, (4-metoxifenil)₂PN(1-ciclohexiletil)P(4-metoxife- nil)₂, (4-metoxifenil)₂PN(2-metilciclohexil)P(4-metoxifenil)₂, (4-metoxifenil)₂PN(decil)P(4-metoxifenil)₂, (4-metoxifenil)₂PN(pentil)P(4-metoxifenil)₂, (4-metoxifenil)₂PN(bencil)P(4-metoxifenil)₂, (4-metoxifenil)₂PN(fenil)P(4-meto- xifenil₎₂, (4-fluorofenil)₂PN(metil)P(4-fluorofenil)₂, (2-fluorofenil)₂PN(metil)P(2-fluorofenil)₂, (4-dimetilamino-fe- nil)₂PN(metil)P(4-dimetilamino-fenil)₂, (4-metoxifenil)₂PN(alil)P(4-metoxifenil)₂, (4-(4-metoxifenil)-fenil)₂PN(isopropil)P(4-(4-metoxifenil)-fenil)₂ y (4-metoxifenil)(fenil)PN(isopropil)P(fenil)₂.

41. Sistema de catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones 30 a 40, en el que el compuesto de cromo se selecciona del grupo que consiste en una sal inorgánica, una sal orgánica, un complejo de coordinación y un complejo organometálico.

42. Sistema de catalizador según la reivindicación 41, en el que el compuesto de cromo se selecciona del grupo que consiste en complejo de tris-tetrahidrofurano-tricloruro de cromo, (benceno)tricarbonil-cromo, octanoato de cromo (III), acetilacetonato de cromo (III), hexacarbonil-cromo y 2-etilhexanoato de cromo (III).

43. Sistema de catalizador según la reivindicación 42, en el que el cromo se selecciona de un complejo seleccionado de acetilacetonato de cromo (III) y 2-etilhexanoato de cromo (III).

44. Sistema de catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones 30 a 43, en el que el cromo del compuesto de cromo y el ligando heteroatómico se combinan para proporcionar una razón de cromo/ligando de desde aproximadamente 0,01:100 hasta 10000:1.

45. Sistema de catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones 30 a 44, que incluye un activador.

46. Sistema de catalizador según la reivindicación 45, en el que el activador se selecciona del grupo que consiste en un compuesto de organoaluminio, un compuesto de organoboro, una sal orgánica, tal como bromuro de metilmagnesio y metillitio, una sal y un ácido inorgánico, tal como eterato de ácido tetrafluorobórico, tetrafluoroborato de plata y hexafluoroantimoniato de sodio.

47. Sistema de catalizador según la reivindicación 46, en el que el activador es un alquilaluminoxano.

48. Sistema de catalizador según la reivindicación 47, en el que el alquilaluminoxano se selecciona del grupo que consiste en metilaluminoxano (MAO), etilaluminoxano (EAO), alquilaluminoxanos modificados (MMAO) y mezclas de los mismos.

49. Sistema de catalizador según la reivindicación 47 o la reivindicación 48, en el que el cromo y el aluminoxano se combinan en proporciones para proporcionar una razón de Al/cromo de desde aproximadamente 1:1 hasta 10000:1.

50. Uso de un sistema de catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones 30 a 49 para la tetramerización de olefinas.

51. Uso de un sistema de catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones 30 a 49 para la tetramerización de etileno.