Sustrato con revestimiento fotocatalítico a base de dióxido de titanio y dispersiones orgánicas a base de dióxido de titanio.

LA INVENCION SE REFIERE A UN SUSTRATO PROVISTO SOBRE AL MENOS UNA PARTE DE UNA DE SUS CARAS DE UN REVESTIMIENTO CON PROPIEDADES FOTOCATALITICAS A BASE DE DIOXIDO DE TITANIO AL MENOS PARCIALMENTE CRISTALIZADO E INCORPORADO AL MENCIONADO REVESTIMIENTO EN PARTE EN FORMA DE PARTICULAS MAYORITARIAMENTE CRISTALIZADAS EN FORMA ANATASA.

LA INVENCION SE REFIERE ASIMISMO A UN METODO DE PREPARACION DE ESTE SUSTRATO Y A LAS DISPERSIONES ORGANICAS DE PARTICULAS DE DIOXIDO DE TITANIO UTILIZADAS EN EL MENCIONADO METODO DE PREPARACION DEL SUSTRATO.

Sustrato con revestimiento fotocatalítico a base de dióxido de titanio y dispersiones orgánicas a base de dióxido de titanio La presente invención se refiere a sustratos provistos de un revestimiento con propiedad fotocatalítica a base de dióxido de titanio, estando incorporado dicho dióxido de titanio en parte en forma de partículas. También se refiere a un procedimiento de preparación de estos sustratos y de nuevas dispersiones orgánicas a base de partículas de dióxido de titanio monodispersas utilizables en este procedimiento.

Es conocida la funcionalización de materiales que tienen diversas aplicaciones, como materiales para vehículos o para la construcción (vidrios, metales, productos cerámicos, materiales para fachadas, de cubrición, de tejados tales como tejas, ...) confiriéndoles propiedades tales que mejoren sus propiedades anti-UV, antisuciedad, bactericida, anti-reflectantes, antiestáticas, antimicroorganismos, ...

Esto es especialmente cierto en el caso de los acristalamientos, como los acristalamientos de parabrisas para los medios de transporte, que se intentan funcionalizar depositando en su superficie capas delgadas destinadas a conferirles una propiedad especial según la aplicación que se pretenda.

Así, existen capas con función óptica, como las capas denominadas anti-reflectantes compuestas de un apilamiento de capas alternativamente de alto y bajo índices de refracción. Para una función antiestática, o calefactora del tipo antiescarcha, se pueden prever también capas delgadas eléctricamente conductoras, por ejemplo a base de un metal o un óxido metálico dopado. Para una función térmica, de baja emisividad o antisolar por ejemplo, se puede recurrir a capas delgadas de metal del tipo plata o a base de nitruro u óxido metálico. Para obtener un efecto "antilluvia", pueden preverse capas de carácter hidrófobo, por ejemplo a base de un órganosilano fluorado, ...

Hoy día, otra propiedad que se busca es conseguir la continuidad en el tiempo de las propiedades de apariencia y de superficie, que especialmente permiten espaciar las limpiezas y/o mejorar la visibilidad, consiguiéndose eliminar las suciedades a medida que se van depositando progresivamente en la superficie del sustrato, especialmente la suciedad de origen orgánico como las huellas de los dedos o productos orgánicos volátiles presentes en la atmósfera, o incluso las suciedades de tipo vaho.

Una solución a estos problemas de suciedad consiste, por ejemplo, en depositar sobre los sustratos un revestimiento que asegure una degradación de estas suciedades por fotocatálisis. Bajo el efecto de una radiación de longitud de onda adecuada, los compuestos del revestimiento inician reacciones entre radicales que provocan la oxidación de los productos orgánicos.

Esta degradación puede ser inducida por cualquier compuesto que genere radicales bajo la acción de la luz (efecto fotocatalítico) . Puede tratarse en especial del dióxido de titanio que ya se emplea para el tratamiento de sustratos arquitecturales y sobre todo los sustratos de vidrio.

Así, es conocido que se utilizan soluciones de compuestos de titanio o dispersiones coloidales de dióxido de titanio para crear propiedades fotocatalíticas sobre los sustratos (véase por ejemplo el documento EP-A-581210) . Sin embargo, se ha constatado que las características específicas de dichas soluciones de compuestos de titanio o dispersiones coloidales de dióxido de titanio utilizadas para tratar el sustrato influyen sobre la calidad del revestimiento fotocatalítico. Según estas características específicas, la calidad de la adherencia del revestimiento sobre el sustrato también puede ser muy variable. Por último, sucede, en el caso en el que el sustrato es vidrio, que el revestimiento induce una falta de transparencia y una nebulosidad sobre el vidrio.

Un objeto de la presente invención es por lo tanto proponer nuevos sustratos que posean un revestimiento a base de dióxido de titanio que presenten buenas propiedades fotocatalíticas, siendo dichos revestimientos duraderos, transparentes y que puedan prepararse industrialmente.

Con este objeto, la invención se refiere a un sustrato tal como se define en la reivindicación 1.

La invención se refiere también a procedimientos de obtención de este sustrato que consiste en depositar el revestimiento por pirólisis en fase líquida o por una técnica denominada sol-gel a partir de una suspensión que comprende al menos un compuesto organometálico y una dispersión de partículas de dióxido de titanio, presentando dichas partículas las características de las partículas incorporadas en el revestimiento final.

Por último, la invención se refiere a una dispersión orgánica tal como se define en la reivindicación 23.

Otras ventajas de la invención quedarán de manifiesto más claramente con la lectura de la descripción, los ejemplos y las figuras siguientes:

. figura 1: corte transversal de un sustrato provisto del revestimiento según la invención, . figura 2: esquema de una técnica de deposición sol-gel, denominada "por inmersión" o por "dip-coating" del revestimiento, . figura 3: esquema de una técnica de deposición denominada revestimiento celular, del inglés "cell-coating",

. figura 4: esquema de una técnica de deposición denominada revestimiento por pulverización, del inglés "spraycoating", . figura 5: esquema de una técnica de deposición por revestimiento laminar.

Globalmente, el dióxido de titanio del revestimiento, en forma de partículas o no, está parcialmente cristalizado en la forma cristalina anatasa, rutilo o bajo forma de una mezcla de anatasa y rutilo con una proporción de cristalización preferentemente de al menos un 25%, especialmente de alrededor de 30 a 80%. La proporción de cristalización representa la cantidad en peso de TiO2 cristalizado referida a la cantidad en peso total de TiO2 en el revestimiento.

Para las partículas de dióxido de titanio del revestimiento, la naturaleza de la fase cristalina es mayoritariamente la forma cristalina anatasa. "Mayoritariamente" significa que la proporción de anatasa de las partículas de dióxido de titanio del revestimiento es superior al 50% en masa. Preferiblemente, las partículas del revestimiento presentan una proporción de anatasa superior al 80%.

La proporción de cristalización y la naturaleza de la fase cristalina se miden por difracción de rayos X.

Las partículas de dióxido de titanio cristalizado incorporadas al revestimiento presentan un tamaño medio comprendido entre 5 y 80 nm, preferiblemente comprendido entre 5 y 70 nm, todavía más preferiblemente comprendido entre 10 y 50 nm. Los diámetros se miden por microscopía electrónica de transmisión (MET) .

Las partículas de dióxido de titanio se incorporan preferiblemente al revestimiento por medio de un aglutinante.

El aglutinante que incorpora las partículas al revestimiento es mineral y se presenta en forma de un óxido (o mezcla de óxidos) amorfo o parcialmente cristalizado, por ejemplo como óxido de silicio, de titanio, de estaño, de circonio o de aluminio. Puede limitarse a su papel de matriz frente a las partículas de dióxido de titanio, lo que constituye el caso del óxido de silicio. Pero, también puede participar en el efecto fotocatalítico de las partículas al presentar él mismo un cierto efecto fotocatalítico, incluso débil comparado con el de las partículas, lo que constituye el caso del dióxido de titanio amorfo o parcialmente cristalizado.

También se puede elegir superponer al revestimiento según la invención una capa oleófoba y/o hidrófoba injertada, por ejemplo a base de organosilano fluorado descrito en las patentes US-A-5 368 892 y US-A-5 389 427, así como a base de perfluoroalquilsilano descrito en la solicitud de patente EP-A-692 463, particularmente de fórmula:

CF3 - (CF2) n - (CH2) m -SiX3, con n de 0 a 12, m de 2 a 5, X es una función hidrolizable.

Gracias a las partículas de dióxido de titanio incorporadas al revestimiento, este último puede presentar un índice de refracción comprendido entre 1, 40 y 2, 35, preferiblemente comprendido entre 1, 6 y 2, 3. Esto es debido al hecho de que las partículas de dióxido de titanio son porosas y presentan así un índice de refracción más pequeño que el del dióxido de titanio macizo. Por tanto el revestimiento obtenido presenta un índice de refracción pequeño comparado con los índices... [Seguir leyendo]

1. Sustrato (1) a base de vidrio provisto sobre al menos una parte de una de sus caras de un revestimiento (3) con propiedad fotocatalítica, a base de dióxido de titanio al menos parcialmente cristalizado e incorporado a dicho revestimiento en parte en forma de partículas mayoritariamente cristalizadas bajo la forma cristalina anatasa, estando incorporadas dichas partículas en el revestimiento (3) con ayuda de un aglutinante mineral, en forma de un óxido o de una mezcla de óxidos, amorfo o parcialmente cristalizado, estando comprendido el espesor del revestimiento (3) entre 5 nm y 1 micrómetro.

2. Sustrato (1) según la reivindicación 1, caracterizado porque el tamaño de las partículas está comprendido entre 5 y 80 nm.

3. Sustrato (1) según la reivindicación 2, caracterizado porque el revestimiento (3) presenta un índice de refracción comprendido entre 1, 40 y 2, 35, preferiblemente comprendido entre 1, 6 y 2, 3.

4. Sustrato (1) según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el o los óxido (s) del aglutinante mineral se eligen entre óxido de silicio, dióxido de titanio, óxido de estaño, óxido de circonio y óxido de aluminio.

5. Sustrato (1) según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque al menos una parte de las partículas de dióxido de titanio incluyen en su red cristalina iones metálicos elegidos entre hierro, cobre, rutenio, cerio, molibdeno, bismuto, tántalo, niobio, cobalto, níquel y vanadio.

6. Sustrato (1) según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque al menos una parte de las partículas de dióxido de titanio están recubiertas al menos en parte por una capa de óxidos o de sales metálicas, eligiéndose el metal entre hierro, cobre, rutenio, cerio, molibdeno, bismuto, tántalo, niobio, cobalto, níquel, vanadio, wolframio, estaño, circonio, cadmio y cinc.

7. Sustrato (1) según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque al menos una parte de las partículas de dióxido de titanio están recubiertas al menos en parte por una capa de metal elegido entre platino, plata o rodio.

8. Sustrato (1) según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el revestimiento (3) incluye partículas aditivas a base de cadmio, estaño, wolframio, cinc, cerio o circonio.

9. Sustrato (1) según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el espesor del revestimiento (3) está comprendido entre 5 nm y 100 nm.

10. Sustrato (1) según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque tiene dispuesta sobre el revestimiento (3) a base de dióxido de titanio al menos una delgada capa (2) con función antiestática, térmica, óptica, o que constituye una barrera para la migración de los elementos alcalinos que proceden del sustrato.

11. Sustrato (1) según la reivindicación precedente, caracterizado porque la delgada capa (2) con función antiestática, eventualmente con polarización controlada, y/o térmica, y/o óptica es a base de material conductor de tipo metal o de tipo óxido metálico dopado, tal como óxido de indio dopado con estaño ITO, óxido de estaño dopado con un halógeno de tipo flúor SnO2:F, u óxido de cinc dopado con indio ZnO:In, con flúor ZnO:F, con aluminio ZnO:Al

o con estaño ZnO:Sn.

12. Sustrato (1) según la reivindicación 10, caracterizado porque la delgada capa (2) con función óptica es a base de un óxido o de una mezcla de óxidos cuyo índice de refracción es intermedio entre el del revestimiento (3) y el del sustrato (1) , especialmente elegido (s) entre los óxidos siguientes: Al2O3, SnO2, In2O3, oxicarburo u oxinitruro de silicio.

13. Sustrato (1) según la reivindicación 10, caracterizado porque la delgada capa (2) con función de barrera para los elementos alcalinos es a base de óxido, de nitruro, de oxinitruro o de oxicarburo de silicio, de óxido de aluminio que contenga flúor Al2O3:F, o de nitruro de aluminio.

14. Sustrato (1) según la reivindicación 10, caracterizado porque el revestimiento (3) constituye la última capa de un apilamiento de capas anti-reflectantes.

15. Acristalamiento monolítico múltiple, de tipo doble acristalamiento o en hojas, que incluye el sustrato (1) según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes.

16. Utilización del sustrato (1) según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14 para la fabricación de los acristalamientos "auto-limpiantes", anti-empañamiento y/o antisuciedad, especialmente acristalamientos para la construcción de tipo doble acristalamiento, acristalamientos para vehículos de tipo parabrisas, ventanillas traseras o laterales de automóviles, trenes, aviones, o acristalamientos utilitarios como cristales para acuarios, escaparates, invernaderos, para mobiliario de interior, mobiliario urbano, o espejos, pantallas de televisión y acristalamientos de absorción variable controlados eléctricamente.

17. Procedimiento de obtención del sustrato (1) según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque se deposita el revestimiento (3) , por pirólisis en fase líquida, a partir de una dispersión que incluye al menos un compuesto organometálico y partículas de dióxido de titanio, presentando dichas partículas las características de las partículas incorporadas al revestimiento (3) final.

18. Procedimiento de obtención del sustrato (1) según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque se deposita el revestimiento (3) , por una técnica de sol-gel, con un modo de deposición de tipo inmersión, "cell coating", recubrimiento laminar o "spray coating", a partir de una dispersión que incluye al menos un compuesto organometálico y partículas de dióxido de titanio, cuyas partículas presentan las características de las partículas incorporadas al revestimiento (3) final.

19. Procedimiento según la reivindicación 17 o 18, caracterizado porque se utiliza una dispersión tal que la relación de la masa de los compuestos organometálicos expresados como óxidos metálicos (MOx) referida al peso de TiO2 aportado por las partículas y compuestos organometálicos expresados como óxidos metálicos (MOx) está comprendida entre 5 y 80%.

20. Procedimiento según una de las reivindicaciones 17 a 19, caracterizado porque los compuestos organometálicos son a base de titanio o de silicio.

21. Procedimiento según una de las reivindicaciones 17 a 20, caracterizado porque se deposita el revestimiento (3) en al menos dos etapas sucesivas.

22. Procedimiento según una de las reivindicaciones 17 a 21, caracterizado porque se somete al revestimiento (3) , después de la deposición, al menos a un tratamiento térmico de tipo recocido.

23. Dispersión orgánica, caracterizada porque incluye:

- partículas de dióxido de titanio de tamaño comprendido entre 5 y 80 nm, monodispersas y mayoritariamente bajo la forma cristalina anatasa,

- al menos un compuesto organometálico,

- y al menos un disolvente orgánico, que preferiblemente prenta un calor latente de vaporización inferior al del agua.

24. Dispersión según la reivindicación 23, caracterizada porque el disolvente orgánico se elige entre alcoholes y en particular glicoles y ésteres, tales como acetato de etilo.

25. Dispersión según la reivindicación 23 o 24, caracterizada porque las partículas de dióxido de titanio provienen de un procedimiento de preparación en solución.

26. Dispersión según la reivindicación 25, caracterizada porque las partículas de dióxido de titanio provienen del procedimiento que consiste en hidrolizar al menos un compuesto de titanio A en presencia de al menos un compuesto B elegido entre:

(i) ácidos que tienen:

- sea un grupo carboxilo y al menos dos grupos hidroxilos y/o aminos,

- sea al menos dos grupos carboxilos y al menos un grupo hidroxilo y/o amino.

(ii) los ácidos fosfóricos orgánicos con las fórmulas siguientes: en las que, n y m son números enteros comprendidos entre 1 y 6, p es un número entero comprendido entre 0 y 5, R1, R2, R3 idénticos o diferentes representan un grupo hidroxilo, amino, aralquilo, arilo, alquilo o hidrógeno, (iii) compuestos capaces de liberar iones sulfato en medio ácido, y (iv) sales de los ácidos descritos más arriba, y en presencia de gérmenes de dióxido de titanio de tipo anatasa que presentan un tamaño de como máximo 5 nm y en una relación ponderal expresada en TiO2 presente en los gérmenes/titanio presente antes de la introducción de los gérmenes en el medio de la hidrólisis, expresado en TiO2 comprendido entre 0, 01% y 3%.

27. Dispersión según una cualquiera de las reivindicaciones 23 a 26, caracterizada porque incluye también al menos un compuesto organometálico a base de un metal elegido entre titanio, silicio, estaño, circonio o aluminio.

28. Dispersión según la reivindicación 27, caracterizada porque el compuesto organometálico es un compuesto de fórmula general M (OR) 4 en la que M representa el metal elegido entre titanio, silicio, estaño, circonio o aluminio, y R un radical alquilo, cicloalquilo, arilo, alquilarilo o arilalquilo, alquenilo, alquinilo, un radical acetilacetonato o uno de sus derivados, un radical amino o uno de sus derivados o un glicolato.

29. Dispersión según una cualquiera de las reivindicaciones 23 a 28, caracterizada porque la proporción de los compuestos organometálicos es tal que la relación de la masa de estos compuestos expresados en óxidos metálicos (MOx) referida al peso de TiO2 aportado por las partículas y los compuestos organometálicos expresados en óxidos metálicos (MOx) está comprendida entre 5 y 80%.

30. Dispersión según una cualquiera de las reivindicaciones 23 a 29, caracterizada porque incluye partículas de aditivos a base de compuestos metálicos elegidos entre cadmio, estaño, wolframio, cinc, cerio o circonio.

31. Dispersión según una cualquiera de las reivindicaciones 23 a 30, caracterizada porque al menos una parte de las partículas de dióxido de titanio de la dispersión están dopadas en su red cristalina por iones metálicos elegidos entre hierro, cobre, rutenio, cerio, molibdeno, bismuto, tántalo, niobio, cobalto, níquel y vanadio.

32. Dispersión según una cualquiera de las reivindicaciones 23 a 31, caracterizada porque al menos una parte de las partículas de dióxido de titanio de la dispersión están recubiertas al menos en parte por una capa de óxidos o de sales metálicas, eligiéndose el metal entre hierro, cobre, rutenio, cerio, molibdeno, bismuto, tántalo, niobio, cobalto, níquel, vanadio, wolframio, estaño, circonio, cadmio y cinc.

33. Dispersión según una cualquiera de las reivindicaciones 22 a 32, caracterizada porque al menos una parte de las partículas de dióxido de titanio de la dispersión están recubiertas al menos en parte por un catalizador, especialmente por una capa de metal elegido entre platino, plata o rodio.

34. Utilización de una dispersión según una cualquiera de las reivindicaciones 23 a 33, en un procedimiento según una de las reivindicaciones 17 a 22.