Reacciones fotoiniciadas.

Un método para la transformación fotoiniciada de un sustrato reactivo el cual hace uso de un fotoiniciador de cetona en al menos una etapa del método,

en donde el fotoiniciador de cetona se forma in situ mediante desprotección de una forma protegida del fotoiniciador de cetona, caracterizado porque el grupo cetona del fotoiniciador está protegido por un grupo 1,3 dioxolano no sustituido.

Reacciones fotoiniciadas

Esta invención se relaciona con reacciones fotoiniciadas, por ejemplo, reacciones de curado y de polimerización llevadas a cabo bajo irradiación por radiación electromagnética. Más particularmente, se relaciona con curado UV tal como se utiliza en la tecnología de fotopolímeros, así como las reacciones de formación de color fotoiniciado.

Antecedentes

Dentro del ámbito creciente de la tecnología de curado UV, una de las aplicaciones más importantes está en la formación de imágenes fotográficas. Desde el nacimiento de la fotografía, se han explorado nuevas e innovadoras formas de obtención de imágenes por la exposición a la luz; incluso el proceso con haluro de plata mismo, el cual todavía forma el núcleo de la fotografía no digital, ha experimentado un cambio sustancial, como por ejemplo, cuando tuvo lugar la introducción de las emulsiones de grano T.

Aunque las mejoras sustanciales en la tecnología de fotopolímeros se han hecho durante los últimos 2 años, la sensibilidad de los procesos es aún muy limitada en comparación con la fotosensibilidad del proceso con haluro de plata. Uno de los principales objetivos de la ciencia del fotopolímero es acercarse a la sensibilidad de los procesos con base en haluro de plata.

Existen dos métodos básicos de incrementar el rendimiento cuántico de fotopolímero más allá de la unidad. El primero de ellos es más conocido como la química de acrilato utilizada en la mayoría de sistemas de curado UV de radicales libres comerciales. La metodología aquí es el de la reacción en cadena en la cual uno o más fotoiniciadores que están expuestos a la radiación electromagnética de una longitud de onda/energía adecuadas, absorben fotones incidentes sobre ellos. La energía del fotón se utiliza químicamente por los fotoiniciadores para generar radicales libres en el sustrato Irradiado, cada uno de los cuales es entonces capaz de causar muchas moléculas pollmerlzables para pollmerlzar muy rápidamente lo que resulta en un alto rendimiento cuántico de polimerización. Así, el rendimiento cuántico para este proceso es alto, pero todavía no tan alto como el global para la fotografía con haluro de de plata.

La segunda forma fundamental de la mejora de rendimiento cuántico de fotopolímero se ejemplifica con los sistemas de curado UV catiónicos. En esta instancia, el fotón absorbido genera una especie de monómero catalítico que es capaz de catalizar la polimerización, entrecruzamiento, o incluso la escisión molecular. Esta tecnología ha sido descrita como capaz de producir "polímeros vivos" los cuales continuarán creciendo, en tanto las moléculas de monómero de sustrato estén todavía disponibles. Las reacciones son, sin embargo, relativamente lentas en comparación con las reacciones en cadena del proceso de radicales libres. Adicionalmente, aunque el rendimiento cuántico en términos de moléculas que se hacen reaccionar es teóricamente casi infinito, las reacciones lentas limitan la resolución espacial debido a la difusión de las especies activas fuera del área de la imagen.

Una limitación en términos de formación de imágenes de fotopolímero siempre ha sido la cantidad de tiempo necesaria para suministrar una cantidad adecuada de energía a la zona que va a ser representada. La liberación de una gran cantidad de energía es fácil. Fuentes de alta intensidad de radiación, los reflectores simples y las cintas transportadoras utilizadas en combinación permiten alcanzar este objetivo. Para formación de imágenes, la radiación necesita ser colimada y liberada de una manera controlada. Para colimar la salida de cualquier lámpara involucra una pérdida sustancial de intensidad. El uso subsecuente de los componentes ópticos e incluso fotoherramientas sirve para reducir la energía de incluso una fuente muy potente hasta un nivel notablemente bajo.

Es dentro de este ambiente que se ha desarrollado el uso de láseres para la formación de imágenes. Aunque el flujo radiante que tales láseres liberarán es relativamente bajo, la colimación intrínseca y la intensidad de los fotones liberados a una longitud de onda dada, hacen del láser una útil fuente de luz. La manipulación del haz guiado por ordenador en combinación con espejos le permite eliminar el uso de fotoherramientas, y además aumenta el número de fotones disponibles para la fotoquímica. No obstante, estas mejoras han sido solamente increméntales y los procesos de fotopolímero formador de imágenes láser son todavía lentos.

En el proceso con haluro de plata, la eficiencia actual de la fotoquímica es relativamente baja en comparación con los procesos de reacción en cadena. Cada fotón produce solamente un único átomo de plata, por lo tanto la eficiencia cuántica es sólo una (o, en la práctica, menos de uno). La sensibilidad total del proceso de plata a la luz sólo se hace evidente en virtud de la etapa de desarrollo cuando se producen muchos más átomos de plata. Siempre que un átomo de plata ha sido producido por irradiación con luz, la plata disponible acelera la reacción de desarrollo, a través de una reacción autocatalítica, que a su vez produce más plata. Por lo tanto la eficiencia cuántica de "formación de la imagen" puede ser variada de uno a infinito, debido a la propagación que ocurre en esta segunda etapa. Sin embargo, la propagación ocurre sólo dentro de un límite del grano, a saber, el átomo de plata producido en un grano puede ser desarrollado completamente, pero los granos adyacentes no se desarrollan. La resolución de detalles de la imagen es, por lo tanto, limitada por el tamaño del grano en el proceso con haluro de plata.

Bradley et al Journal of Photochemistry and Photobiology A: chemistry 1 (1996) 19-118 describe el desarrollo de monómeros basados en vinil dioxolano como una alternativa más susceptible a vinil éteres convencionalmente utilizados como monómeros para el curado UV catiónico. Tal material es (2,2'-dlfen¡l-4-metllen-1,3-dioxolano).

La EP-A-137783 describe un proceso en el cual un fotoiniciador protegido (también referido como "bloqueado" o "latente") se incluye en un sustrato reactivo. El fotoiniciador protegido se desprotege in situ y está disponible para una reacción fotoinlclada subsecuente. El fotoiniciador protegido es un fotoiniciador de cetona protegido en la que el grupo cetona está protegido por un grupo metileno 1,3 dioxolano.

Se ha encontrado que los fotoiniciadores de cetona de la técnica anterior que tienen una unidad estructural de metilen-1,3-dioxolano no son completamente estables y se descomponen a temperatura ambiente o en la presencia de la luz o cantidades muy pequeñas de incluso ácido bastante débil. La manufactura, la manipulación y el almacenamiento de fotoiniciadores basados en tales materiales en cantidades comerciales pueden por lo tanto ser difíciles. Existe una necesidad de un material más estable que aún funcionaría como un iniciador bloqueado bajo las condiciones correctas.

Resumen de la invención

Se ha encontrado ahora de forma inesperada que los problemas de estabilidad de los fotoiniciadores protegidos de la EP-137783 se pueden superar mediante el uso de un grupo protector de 1,3 dioxolano no sustituido en el fotoiniciador de cetona. Se ha encontrado que los fotoiniciadores de cetona protegidos con un grupo 1,3 dioxolano no sustituido son estables en la presencia de ácidos débiles y la luz, pero desprotege rápidamente en la presencia de un ácido fuerte. No se encontraron tales propiedades ventajosas con respecto a otros grupos protectores de dioxolano probados, en particular, cuando el grupo protector era 4-clorometil dioxolano o 4-metil dioxolano. Para tales grupos protectores, el desbloqueo por descetalización procede muy lentamente para ser eficaz.

Por lo tanto, de acuerdo con un aspecto de la presente Invención, se provee un método para la transformación fotoiniciada de un sustrato reactivo transformable, por ejemplo, un sustrato que comprende constituyentes polimerizables, y/o constituyentes entrecruzables y/o constituyentes que cambian de color. En el método, una especie de fotoiniciador de cetona protegido está incluido en el sustrato, y el método Incluye una etapa en la que el fotoiniciador de cetona protegida se desprotege in situ para formar la correspondiente especie de fotoiniciador de cetona para uso en una reacción foto subsecuente o reacción fotoiniciada en el método. Como se anotó anteriormente, en la presente invención, el grupo cetona del fotoiniciador está protegido por un grupo 1,3 dioxolano no sustituido.

De acuerdo con otro aspecto de la invención, se provee un método para la transformación fotoiniciada de un sustrato reactivo transformable (por ejemplo la polimerización... [Seguir leyendo]

1. Un método para la transformación fotoiniciada de un sustrato reactivo el cual hace uso de un fotoiniciador de cetona en al menos una etapa del método, en donde el fotoiniciador de cetona se forma in situ mediante desprotección de una forma protegida del fotoiniciador de cetona, caracterizado porque el grupo cetona del fotoiniciador está protegido por un grupo 1,3 dioxolano no sustituido.

2. Un método de acuerdo con la reivindicación 1 para la transformación fotoiniciada de un sustrato reactivo transformable, Incluyendo dicho método una etapa inicial en la cual una especie fotoiniciadora de cetona protegida la cual está presente en el sustrato, está desprotegida para formar la correspondiente especie fotoiniciadora de cetona para uso en una reacción fotoiniciada subsecuente en el método, en donde el grupo cetona del fotoiniciador está protegido por un grupo 1,3 dioxolano no sustituido.

3. Un método de acuerdo con la reivindicación 2, en donde el sustrato reactivo es un revestimiento sobre una superficie de un soporte.

4. Un método de acuerdo con la reivindicación 2 o 3, en donde el sustrato incluye además una especie capaz de formar ácido en respuesta a un estímulo externo, y en el donde la desprotección del fotoiniciador de cetona protegida se efectúa por reacción con ácido generado in situ por la dicha especie formadora de ácido en respuesta a la exposición del substrato a un estímulo externo.

5. Un método de acuerdo con la reivindicación 2 o 3, en donde un ácido adecuado se aplica directamente al sustrato para desproteger el fotoiniciador de cetona protegida.

6. Un método de acuerdo con la reivindicación 2, en donde la reacción fotoiniciada subsecuente involucra la exposición del sustrato a radiación electromagnética de una longitud de onda o energía, que es adecuado para generar una especie reactiva del fotoiniciador de cetona desprotegida, en donde dicha especie reactiva, ya sea directamente o Indirectamente ¡niela la transformación del sustrato reactivo.

7. Un método de acuerdo con la reivindicación 1 para la transformación fotoiniciada de un sustrato reactivo transformable, comprendiendo dicho método:

(a) aplicar a la superficie de un soporte un revestimiento del sustrato reactivo, estando el sustrato provisto además de un fotoiniciador de cetona protegida y una o más especies capaces de formar ácido en respuesta a un estímulo externo, en donde el grupo cetona del fotoiniciador está protegido por un grupo 1,3 dioxolano no sustituido, y en donde el fotoiniciador de cetona, cuando es desprotegido por dicho ácido, es capaz de formar una especie reactiva por exposición a la radiación electromagnética de una longitud de onda o energía adecuadas;

(b) aplicar un estímulo externo a dicho recubrimiento para formar ácido donde se aplica el estímulo externo, por lo que dicho ácido reacciona con y causa desprotección del fotoiniciador de cetona protegida, y en donde el estímulo externo no es efectivo para generar especies reactivas del fotoiniciador de cetona desprotegida; y

(c) exponer el recubrimiento a la radiación electromagnética de una longitud de onda o energía adecuadas para generar una especie reactiva del fotoiniciador de cetona que, directa o indirectamente, es capaz de iniciar la transformación del sustrato reactivo transformable en dichas regiones.

8. Un método de acuerdo con la reivindicación 1 para la transformación fotoiniciada de un sustrato reactivo transformable, comprendiendo dicho método:

(a) aplicar a la superficie de un soporte un revestimiento el cual comprende el sustrato reactivo y un fotoiniciador de cetona protegida, en donde el grupo cetona del fotoiniciador está protegido por un grupo 1,3 dioxolano no sustituido, y en donde el fotoiniciador de cetona, cuando es desprotegido por el ácido, es capaz de formar una especie reactiva por la exposición a la radiación electromagnética de una longitud de onda o energía adecuadas;

(b) aplicar un ácido a dicho revestimiento para causar la desprotección del fotoiniciador de cetona protegida; y

(c) exponer el recubrimiento a la radiación electromagnética de una longitud de onda o energía adecuadas para generar una especie reactiva del fotoiniciador de cetona que, directa o indirectamente, es capaz de iniciar la transformación del sustrato reactivo transformable en dichas regiones.

9. Un método de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en donde el sustrato reactivo se selecciona de: un sustrato que comprende constituyentes polimerizables, y/o un sustrato que comprende constituyentes entrecruzadles; y/o un sustrato que comprende constituyentes que cambian de color.

1. Un método de acuerdo con la reivindicación 3 o 7, en donde la desprotección del fotoiniciador de cetona protegida se efectúa en regiones seleccionadas de la superficie.

11. Un método de acuerdo con la reivindicación 3 o 7, en donde la desprotección se efectúa a lo largo de toda la superficie, y la reacción fotoiniciada subsecuente se lleva a cabo mediante exposición de sólo porciones del sustrato reactivo a las condiciones de fotorreacción.

12. Un fotoiniciador de cetona en el cual la unidad estructural de cetona está protegida por un grupo 1,3 dioxolano no sustituido.

13. Un fotoiniciador de cetona protegida de acuerdo con la reivindicación 12, que tiene la fórmula (I):

en donde Ri es fenilo o fenilo sustituido;

R2 es fenilo, fenilo sustituido o alquilo sustituido;

y en donde, cuando cada uno de R1 y R2 es fenilo o fenilo sustituido, los respectivos grupos fenilo pueden opcionalmente estar enlazados por una unidad estructural haciendo puente para formar una estructura que tiene la siguiente estructura:

donde X es S o >C= y donde cada uno de los anillos A y B puede ser sustituido;

o en donde R1 y R2 pueden estar unidos para formar un sistema de anillo conjugado que es opcionalmente sustituido.

14. Un fotoiniciador de cetona protegida de acuerdo con la reivindicación 12, que tiene la fórmula:

donde d es 1 a 5 y donde cada R3

es independientemente hidrógeno o un sustituyente seleccionado de alquilo (por ejemplo C1.4 alquilo), arilo (por ejemplo fenilo o fenilo sustituido), alquiltio (por ejemplo, C1.4 alquil tio), aril tio (por ejemplo, donde el arilo es fenilo o fenilo sustituido, por ejemplo sustituido por alquilo tal como C1.4 alquilo) o heterociclo (por ejemplo morfolino); y

R2 es fenilo o fenilo sustituido o alquilo sustituido.

15. Un fotoiniciador de cetona protegida de acuerdo con la reivindicación 12, en donde R1 y R2 se unen para formar un sistema de anillos conjugado en el cual la cetona del fotoiniciador de base está en conjugación con al menos un anillo aromático.

16. Un fotoiniciador de cetona protegida de acuerdo con la reivindicación 14, en donde R1 y R2 se unen entre sí para formar un sistema de anillo heterocíclico conjugado.

17. Una composición la cual comprende un substrato reactivo transformable, un fotolnlciador de cetona protegida como se reivindica en la reivindicación 12, y opcionalmente una especie capaz de generar ácido.

18. El uso, en una reacción fotoiniciada, de un fotoiniciador de cetona protegida como se reivindica en la reivindicación 12.