Proceso de transesterificación de ésteres con alcoholes empleando catalizadores heterogéneos.

La presente invención se refiere a un proceso de transesterificación de ésteres con alcoholes, en el cual se emplean catalizadores heterogéneos para la obtención de biodiesel.

PROCESO DE TRANSESTERIFICACIÓN DE ÉSTERES CON ALCOHOLES EMPLEANDO CATALIZADORES HETEROGÉNEOS

ESTADO DE LA TECNICA ANTERIOR

Los problemas medioambientales unidos al descenso en las reservas de petróleo y a la inestabilidad de los precios de los carburantes derivados de éste han estimulado la investigación y desarrollo de nuevos combustibles a partir de fuentes de energía renovables que, además de ser medioambientalmente aceptables, permitan dejar de depender del volátil mercado del petróleo y asegurar la disponibilidad de energía a nivel nacional. En este sentido, la producción de bio-combustibles como el biodiesel se ha convertido en una de las alternativas más atractivas al partir de fuentes de energía tan abundantes como son los aceites derivados de semillas vegetales o las grasas animales.

El biodiesel es un combustible biodegradable, no tóxico, al no contener apenas azufre, y tiene perfiles de emisión muy bajos en comparación al diesel obtenido del petróleo. Así, el uso de biodiesel en motores diesel convencionales resulta en un descenso sustancial de la concentración de hidrocarburos no quemados, de las emisiones de CO y de partículas. Aunque la energía específica del biodiesel es inferior a la del gasoil, su alta lubricidad y mayor índice de cetanos hacen que el rendimiento energético del biodiesel sea similar al del gasoil.

El biodiesel se compone de alquil ésteres de ácidos grasos, normalmente metílicos (FAMEs; fatty acid methyl esters) o etílicos (FAEEs; fatty acid ethyl esters) , los cuales tienen propiedades similares a las del diesel obtenido a partir del petróleo. Estos esteres pueden prepararse a partir de aceites o grasas de origen vegetal o animal y usarse en mezclas con diesel obtenido a partir del petróleo sin necesidad de modificación del motor diesel convencional.

El biodiesel se puede preparar mediante procesos de transesterificación (alcoholisis) de glicéridos, preferiblemente triglicéridos, ya sean aceites vegetales o grasas animales, en presencia de un catalizador. La transesterificación es una reacción química que tiene lugar, según se indica en el esquema (I) , entre un éster (1) y un alcohol (2) dando lugar a un nuevo éster

(3) y otro alcohol (4) .

RCOOR1+ R2-CH2OH ----> RCOOCH2R2 + R1-OH 1 2 34

(I) Dado que la reacción de transesterificación es un equilibrio químico, el alcohol

(2) es añadido en exceso para favorecer un alto rendimiento en el éster (3) .

Los triglicéridos están formados por una molécula de glicerol, que tiene esterificados sus tres grupos hidroxilo por tres ácidos grasos, saturados o insaturados. La longitud de las cadenas de los triglicéridos de origen natural, ya sea animal o vegetal, oscila entre 16 y 22 átomos de carbono.

Se han descrito numerosos procesos para la producción de biodiesel empleando diversos catalizadores. Estos catalizadores pueden ser básicos, como por ejemplo, los hidróxidos de sodio y potasio, o los correspondientes alcóxidos; o ácidos, como el ácido sulfúrico, ácidos sulfónicos o ácido clorhídrico. La actividad catalítica de las bases en este tipo de reacciones es mayor que la de los ácidos, y además los ácidos dan lugar a problemas de corrosión en los reactores y pueden catalizar reacciones secundarias no deseadas como isomerizaciones o deshidrataciones, por lo que la ruta básica es en general preferida. Como catalizadores básicos se pueden utilizar hidróxidos de sodio o potasio y metóxido sódico. Aunque el metóxido sódico es muy activo, este requiere de condiciones anhidras, por lo que los hidróxidos son preferidos a nivel industrial.

Los procesos de transesterificación de glicéridos con alcoholes monohidroxílicos, como el metanol o el etanol, en presencia de estas bases alcalinas suelen llevarse a cabo en modo discontinuo, generalmente en reactores del tipo tanque agitado, y presentan una serie de inconvenientes. Como producto secundario, y prácticamente desde el inicio de la reacción, se forma glicerol, el cual da lugar a una nueva fase. Debido a la alta solubilidad de las bases alcalinas en éste, la cantidad de catalizador se ve disminuida en la fase que transcurre la reacción, lo que ralentiza la reacción. Además se forman emulsiones estables debido a la presencia de agua y de ácidos grasos libres que dificultan la separación de las fases de biodiesel y glicerol. Aun tras la eliminación del alcohol en exceso y separación de las fases, la fase del biodiesel comprende glicerol y catalizador (biodiesel crudo) que deben ser eliminadas mediante lavados, con las consecuentes desventajas medioambientales y económicas (generación de vertidos) . La fase de glicerina obtenida, además, comprende agua y el catalizador alcalino, es decir, es de muy baja pureza. Por ello, la glicerina es sometida a una etapa adicional de neutralización que da como resultado glicerina en solución acuosa y grandes cantidades de NaCl como subproducto. Esta solución de glicerina es un producto con bajo valor añadido para la industria, por lo que es en general sometida a un proceso de quemado para la obtención de energía.

En resumen, los procedimientos convencionales implantados actualmente en la industria comprenden numerosas etapas de lavado y purificación, principalmente de la fase de biodiesel, y la obtención de una fase de glicerina de muy baja pureza, resultando en un proceso global medioambientalmente dañino y económicamente ineficiente. Una de las maneras de evitar toda esta serie de inconvenientes y de proporcionar fases de alta pureza mediante un proceso medioambientalmente aceptable es sustituyendo las disoluciones acuosas alcalinas por catalizadores sólidos básicos. Como es sabido por aquellos expertos en la técnica, las ventajas de la aplicación de catalizadores heterogéneos en sustitución a los catalizadores homogéneos convencionales son muy numerosas. En el caso del campo de la técnica, al eliminar el agua del medio de reacción se disminuye drásticamente la formación de emulsiones, permitiendo una separación sencilla de las fases de biodiesel y de glicerina. Además se obtienen fases de alta pureza que no requieren de posteriores tratamientos químicos, al poder separar y recuperar el catalizador por simple filtración.

En el bibliografía se ha relacionado directamente la basicidad con la actividad (cuanto más fuertes son los centros activos mayor es la actividad y, en general, mayores los rendimientos en FAMEs) . En el artículo Biodiesel synthesis using calcined layered double hydroxide catalysts (J.L. Shumaker et al., Applied Catalysis B: Environmental 82 (2008) 120-130) , se compara la actividad de hidrotalcitas calcinadas Li-Al, Mg-Al y Mg-Fe. En este sentido los catalizadores Mg-Al y Mg-Fe del citado artículo poseen basicidades muy similares y dan lugar a actividades muy similares, mientras que el catalizador Li-Al es el más activo y posee centros básicos más fuertes. Además en este artículo, se dice que el catalizador Li-Al es el más activo, y aunque presenta una pérdida de litio muy baja en los ensayos de laboratorio, que son de timpos cortos, es muy probable que en condiciones industriales si afecte significativamente esta pérdida de litio dado los tiempos de operación más largos de las unidades industriales.

También en otro artículo titulado Catalytic properties of layered double hydroxides and their calcined derivatives (W. Kagunya et al., Inorganic Chemistr y 35 (1996) 5970-5974) , que trata del uso de hidrotalcitas y sus derivados calcinados en la reacción de etanolisis del óxido de propileno, concluye que la actividad de las hidrotalcitas estaría directamente relacionada con las medidas de acidez, mientras que el orden de actividades de los derivados calcinados (con propiedades predominantemente básicas) no sigue una tendencia basada en la basicidad.

Sin embargo la diferencia entre esta publicación y lo descrito en la presente invención reside en que en la publicación se citan hidrotalcitas para la reacción de etanolisis de óxido de propileno, mientras que en la presente invención se describe una etanolisis o metanolisis de un triglicerido, mediante una reacción de transesterificación. En resumen, se sintetizan catalizadores con centros activos de naturaleza química diferente, principalmente el carácter básico, que es responsable de catalizar las reacciones como la etanolisis de óxido de propileno. En la presente invención se describe que dado que la reacción química es diferente: etanolisis o metanolisis de triglicéridos, por reacción de transesterificación, se requieren centros activos de carácter básico diferente, principalmente distribución...

1. Un proceso de transesterificación de ésteres con alcoholes, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo en presencia de al menos un óxido mixto con una superficie específica de entre 20 y 300 m2/g determinada mediante adsorción de N2 a 77 K por el método BET, que comprende al menos: un óxido de Zn; y al menos un óxido de un segundo elemento B, donde B es un catión trivalente.

2. El proceso según la reivindicación 1 caracterizado porque el elemento B se selecciona entre V, Cr, Mn, Fe, Co y cualquiera de sus combinaciones , preferiblemente se selecciona entre Fe, Cr y cualquiera de sus combinaciones.

3. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque el óxido mixto tiene una superficie específica entre 50 y 200 m2/g determinada mediante adsorción de N2 a 77 K por el método BET.

4. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el óxido mixto es obtenible a partir de la descomposición térmica de al menos un hidróxido doble, preferiblemente a partir de la descomposición térmica de al menos un hidróxido doble de estructura laminar.

5. El proceso según la reivindicación 4, caracterizado porque la descomposición térmica del hidróxido doble se lleva a cabo a una temperatura de entre 100 y 1200º C, preferiblemente entre 200 y 1000º C, y aun más preferiblemente entre 350 y 700º C, y todavía más preferiblemente entre 400 y 600º C.

6. El proceso según la reivindicación 4, caracterizado porque el hidróxido doble es obtenible por co-precipitación a partir de una solución que comprende iones metálicos y una solución que comprende un agente precipitante, y donde preferiblemente el agente precipitante no contiene metales alcalinos.

7. El proceso según la reivindicación 4, caracterizado porque el hidróxido doble es obtenible por co-precipitación a partir de una solución que comprende iones metálicos y una solución que comprende un agente precipitante, donde preferiblemente el agente precipitante contiene metales alcalinos.

8. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el óxido mixto comprende una mezcla de óxidos que responden de fórmula general (ZnO) a (B2O3) 1-a, donde a tiene un valor comprendido entre 0, 05 y 0, 95, y donde preferiblemente la relación molar B/ (B+Zn) tiene un valor comprendido entre 0, 15 y 0, 70.

9. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 7, caracterizado porque el óxido mixto comprende una mezcla de óxidos que responden de fórmula general (Zn1-αMαO) a (B2O3) 1-a, donde M es un elemento metálico con estado de oxidación +2, +3, +4 o mezcla de los mismos, preferiblemente +2, seleccionado de entre los elementos de los grupos IIA, IIIA, IIIB y IVB, donde a tiene un valor comprendido entre 0, 05 y 0, 95, donde α tiene un valor comprendido entre 0, 05 y 0, 95, y donde preferiblemente la relación molar N/ (B+Zn+M) tiene un valor comprendido entre 0, 15 y 0, 70.

10. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 7, caracterizado porque el óxido mixto comprende una mezcla de óxidos que responden de fórmula general (ZnO) a (B2-βMβOγ) 1-a, donde M es un elemento metálico con estado de oxidación +3, +4 o mezcla de los mismos, donde a tiene un valor comprendido entre 0, 05 y 0, 95, donde β tiene un valor comprendido entre 0, 05 y 0, 95, y donde γ es el número de átomos de oxígeno que satisface la valencia del elemento B en combinación con el elemento M y donde preferiblemete la relación molar (B+M) / (B+M+Zn) tiene un valor comprendido entre 0, 15 y 0, 70.

11. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 7, , caracterizado porque el óxido mixto comprende una mezcla de óxidos que responden de fórmula general (Zn1-αM1 αO) a (B2-βM2 βOγ) 1-a, donde M1 es un elemento con estado de oxidación +2, donde M2 es un elemento metálico con estado de oxidación +3, +4 o mezcla de los mismos, donde a tiene un valor comprendido entre 0, 05 y 0, 95, donde β tiene un valor comprendido entre 0, 05 y 0, 95, y donde γ es el número de átomos de oxígeno que satisface la valencia del elemento B en combinación con el elemento M2 y donde preferiblemente la relación molar (B+M2) / (B+M2+Zn+M1) tiene un valor comprendido entre 0, 15 y 0, 70

12. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque comprende las siguientes etapas:

a) una transesterificación inicial, b) evaporación y recuperación del monoalcohol en exceso, c) separación por decantación de glicerina y mezcla de ésteres que comprende moléculas no convertidas de reactivos, d) una segunda transesterificación de la mezcla de ésteres obtenida en la etapa c) con una proporción del monoalcohol recuperado en la etapa b) , y e) evaporación del monoalcohol en exceso tras la etapa d) y la separación por decantación de la glicerina y mezcla de ésteres.

13. El proceso según la reivindicación anterior, caracterizado porque se transesterifican glicéridos y alcoholes.

14. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 12 ó 13, caracterizado porque comprende al menos un glicérido seleccionado entre un triglicérido, un diglicérido, un monoglicérido y cualquiera de sus combinaciones, y preferiblemente comprende al menos un triglicérido.

15. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 12 ó 13, caracterizado porque el alcohol es monohidroxílico que comprende de 1 a 4 átomos de carbono, preferiblemente el alcohol es metanol, etanol, propanol, butanol, o mezclas entre ellos, más preferiblemente el alcohol es metanol, etanol, o mezclas entre ellos.

16. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 12 a 15, caracterizado porque la relación molar alcohol/glicérido de partida está comprendida entre 5 y 15, preferiblemente entre 6 y 9.

1.

17. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, , caracterizado porque la reacción se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 50º C y 300º C, preferiblemente entre 150º C y 250º C.

18. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo a una presión inferior a 100 Bar, preferiblemente entre 15 y 60 Bar.

19. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, 20 caracterizado porque la reacción se lleva a cabo de modo continuo.

20. El proceso según la reivindicación anterior, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo en un reactor de lecho fijo, con un valor de VVH comprendido entre 0, 1 y 3.

OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS

Nº solicitud: 201030494

ESPAÑA

Fecha de presentación de la solicitud: 31.03.2010

Fecha de prioridad:

INFORME SOBRE EL ESTADO DE LA TECNICA

51 Int. Cl. : Ver Hoja Adicional DOCUMENTOS RELEVANTES

3. 67; columna 6, líneas 12-16, 53-59; columna 11, ejemplo 7; columna 16, reivindicaciones 1-11. 1, 3-7, 12-20 X MACEDO, C. et al. "New hetereogeneous metal-oxides based catalyst for vegetable oil transesterification". Journal of the Brazilian Chemical Society, 2006, Vol. 17, N. 7. [en línea], recuperado el 13.02.2012. Recuperado de Internet: URL: <http://www.scielo.br/scielo.php?pid=S0103-50532006000700014&script=sci_arttext&tlng=es> Ver Experimental; Results and Discussion, Tabla 1, entrada 2. 1, 3-5, 7-8 A ES 2229948 A1 (UNIVERSIDAD POLITECNICA DE VALENCIA) 16.04.2005, reivindicaciones 1-4. 1-20 A WO 2009.066539 A1 (NIPPON SHOKUBAI CO, LTD.) 28.05.2009, página 4, líneas 11-31; página 5, línea.

2. 33; página 8, líneas 15-17; página 9, línea.

3. 35; página 10, líneas 1-2. 1-20 A EP 1681281 A1 (CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIENTÍFICAS) 21.04.2005, reivindicaciones 1-7. 1-20 Categoría de los documentos citados X: de particular relevancia Y: de particular relevancia combinado con otro/s de la misma categoría A: refleja el estado de la técnica O: referido a divulgación no escrita P: publicado entre la fecha de prioridad y la de presentación de la solicitud E: documento anterior, pero publicado después de la fecha de presentación de la solicitud El presente informe ha sido realizado • para todas las reivindicaciones • para las reivindicaciones nº : Fecha de realización del informe 24.02.2012 Examinador N. Martín Laso Página 1/4

INFORME DEL ESTADO DE LA TÉCNICA

Nº de solicitud: 201030494

CLASIFICACIÓN OBJETO DE LA SOLICITUD C07C67/03 (2006.01)

B01J23/06 (2006.01) B01J23/76 (2006.01) Documentación mínima buscada (sistema de clasificación seguido de los símbolos de clasificación)

C07C, B01J

Bases de datos electrónicas consultadas durante la búsqueda (nombre de la base de datos y, si es posible, términos de búsqueda utilizados) INVENES, EPODOC, WPI, TXT, NPL, XPESP, CAS.

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OPINIÓN ESCRITA

Nº de solicitud: 201030494

Fecha de Realización de la Opinión Escrita: 24.02.2012

Declaración

Se considera que la solicitud cumple con el requisito de aplicación industrial. Este requisito fue evaluado durante la fase de examen formal y técnico de la solicitud (Artículo 31.2 Ley 11/1986) .

Base de la Opinión.

La presente opinión se ha realizado sobre la base de la solicitud de patente tal y como se publica.

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OPINIÓN ESCRITA

Nº de solicitud: 201030494

1. Documentos considerados.

A continuación se relacionan los documentos pertenecientes al estado de la técnica tomados en consideración para la realización de esta opinión.

2. Declaración motivada según los artículos 29.6 y 29.7 del Reglamento de ejecución de la Ley 11/1986, de 20 de marzo, de Patentes sobre la novedad y la actividad inventiva; citas y explicaciones en apoyo de esta declaración La solicitud se refiere a un proceso de transesterificación de ésteres con alcoholes llevada a cabo en presencia de un óxido mixto que comprende al menos un óxido de Zn y un óxido de un catión trivalente, teniendo dicho óxido mixto una superficie específica d.

2. 300 m2/g.

El documento D01 divulga un procedimiento de trasesterificación de aceites vegetales o animales con alcoholes en presencia de un catalizador que comprende oxido de Zn, un óxido de Al y aluminatos de Zn. Dicho catalizador posee un área específica d.

5. 200 m2/g. El catalizador puede obtenerse mediante coprecipitación de una mezcla de soluciones acuosas de Zn, nitratos o sulfatos de Al y de carbonato sódico, calentándose el coprecitado obtenido en forma de hidrotalcita a una temperatura de al menos 400 º C, o bien mediante calentamiento de un compuesto de Zn con alúmina en presencia de ácido acético o nítrico, sometiendo la mezcla obtenida a extrusión y calcinación. El catalizador responde a la formula (ZnO) x (Al2O3) y (ZnAl2O4) donde x e y tienen un valor comprendido entre 0 y 2. El proceso de transesterificación se desarrolla con las mismas etapas y condiciones que en la solicitud (columna 1, líneas 5-17; columna 5, línea.

3. 67; columna 6, líneas 12-16.

5. 59; columna 11, ejemplo 7; columna 16, reivindicaciones 1-11) .

La invención definida en las reivindicaciones 1, 3-7 y 12-20 de la solicitud se encuentra recogida en el documento D01, careciendo por tanto de novedad (Art. 6.1 LP 11/1986) .

El documento D02 divulga un procedimiento de transesterificación de aceite vegetal con distintos alcoholes en presencia de un catalizador mixto de óxido de zinc, de fórmula (Al2O3) 4 (ZnO) y que posee una superficie específica de 82 m2/g determinada por el método BET. El catalizador se prepara por el método de coprecipitación, a partir de una solución de sulfato de Zn, una solución de nitrato de Al y una solución acuosa de carbonato sódico mezclados bajo agitación, obteniéndose un precipitado que se activa calentando a 500 º C. La reacción de transesterificación se lleva cabo calentando a 60 º C una mezcla del aceite, el alcohol y el catalizador (Experimental; Results and Discussion, Tabla 1, entrada 2) .

Las características de las reivindicaciones 1, 3-5, 7 y 8 ya son conocidas del documento D02. Por lo tanto dichas reivindicaciones no son nuevas a la vista del estado de la técnica conocido (Art. 6.1 LP 11/1986) .

Sin embargo, no se han encontrado en el estado de la técnica documentos que, solos ni en combinación, divulguen ni dirijan al experto en la materia hacia un proceso de transesterificación de esteres con alcoholes en el que se utilice como catalizador un oxido mixto que comprenda un oxido de Zn junto a un óxido de V, Cr, Mn, Fe o Co, lo que conlleva una mejora en el proceso de transesterificación, ya que se obtiene una mayor conversión de glicéridos en los correspondientes ésteres.

Por lo tanto, la invención definida en las reivindicaciones 2 y 9-11 es nueva y posee actividad inventiva (Art. 6.1 y 8.1 LP 11/1986) .

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