PROCESO PARA LA PRODUCCIÓN DE POLIORGANOSILOXANOS RAMIFICADOS.

Proceso para la producción de siloxanos ramificados que contienen unidades R- SiO3/2,

con R = resto orgánico, caracterizado porque polisiloxanos no ramificados que con- tienen hidrogenosilano en la cadena del polímero se transforman en presencia de carboxilatos de amonio o metálicos como catalizador en ausencia de compuestos orgánicos hidroxifuncionales

La presente invención se refiere a un proceso para la producción de siloxanos ramificados a partir de polisiloxanos no ramificados que contienen hidrogenosilano en la cadena del polí-mero. 5

Los siloxanos se emplean debido a sus extraordinarias propiedades como hidrofugantes, su actividad tensioactiva, estabilidad térmica etc., en numerosas aplicaciones técnicas. Entre ellas se cuentan la estabilización de espumas de poliuretano, el empleo como emulsionan-tes, en revestimientos de desmoldeo y muchas otras.

Estos siloxanos exhiben por regla general una estructura lineal o ramificada, terminal o mo-10 dificada en forma de peine. Los siloxanos ramificados son interesantes para una multiplici-dad de aplicaciones. Así, por ejemplo, el documento de patente europea EP 0 025 822 describe la utilización de siloxanos ramificados para la producción de espumas de poliureta-no.

La producción de siloxanos ramificados puede realizarse de acuerdo con la técnica anterior 15 por cohidrólisis de silanos trifuncionales y de siloxanos. Así, la solicitud de patente europea EP 1172397 describe la transformación catalizada por ácido de trialcoxisilanos con disiloxa-nos y equilibración alcalina subsiguiente con ciclotetrasiloxanos. El documento de patente europea EP 0 019 251 describe la transformación de triclorosilanos con ciclotetrasiloxanos. Weber et al describen la producción de siloxanos ramificados por polimerización aniónica 20 con apertura de anillo de ciclotrisiloxanos modificados con siloxi (W.P. Weber, J. K. Paula-saari, G. Cai, Synthesis of Linear Copolymers with Regular Microstructures and Synthesis of Soluble Polysiloxanes with Trifunctional RsiO3/2 (T) or Tetrafunctional SiO4/2 (Q) Units, capítulo 7 en S. J. Clarson et al., Synthesis and Properties of Silicone and Silicone-Modified Materials, American Chemical Society 2003). 25

La formación de las unidades T de ramificación de la cadena de siloxano a partir de unida-des alquil-Si(H)O2/2 por incorporación de tris(pentafluorofenil)borano es conocida por la soli-citud de patente US 2006/211836. En este caso se producen geles sólidos, que sin embargo no son apropiados para los campos de aplicación típicos de los siloxanos organomodifica-dos. 30

La solicitud de patente WO 01/74938 describe la formación de unidades T por condensación deshidrogenante de siloxanos que contienen SiOH con siloxanos que contienen SiH por catálisis con compuestos que contienen boro. Inconvenientes en este proceso son por una parte la toxicidad de los compuestos que contienen boro que quedan en el producto y por otra parte, que los productos son geles ramificados, mientras que para las aplicaciones 35 mencionadas inicialmente para los aditivos de silicona son necesarios productos líquidos no reticulados.

La formación de las unidades T que se ramifican en la cadena de siloxano a partir de los extremos de las cadenas de siloxano HSi(Me2)O1/2 como reacción secundaria en las reac-ciones de hidrosililación catalizadas por metales de transición se conoce por X. He, A. Lapp, J. Herz. Makromol. Chem. 1988, 189, 1061-1075.

Gustavson et al describen reacciones de transposición de siloxanos que llevan hidrogeno-5 silano en presencia de complejos de metales de transición de platino, paladio, iridio y rodio (W.A. Gustavson, P.S. Epstein, M.D, Curtis, J. Organomet. Chem. 1982, 238, 87-97). Así, dichos autores observaron la formación de unidades T por acción de (Ph3P)2(CO)ClIr sobre 1,1,1,2,3,4,4,4-octametiltetrasiloxano.

Dado que los complejos de metales de transición son toxicológicamente peligrosos y se 10 emplean además en concentraciones relativamente altas, persiste una necesidad de catali-zadores exentos de metales de transición para la formación de unidades T utilizable en es-cala industrial.

La formación de unidades T por acción de carboxilatos sobre siloxanos que contienen hidrogenosilano, incluso en ausencia de compuestos hidroxifuncionales, se desconoce has-15 ta ahora. La técnica anterior consiste en que los carboxilatos, en presencia de compuestos hidroxifuncionales, catalizan la unión de estos compuestos hidroxifuncionales con las unida-des que llevan hidrogenosilano del siloxano con formación de unidades R-Si(OR')O2/2 (uni-dades TOR, donde R y R' = restos orgánicos). Así, el documento de patente europea EP 1460098 describe un proceso en el cual se producen poliorganosilanos modificados orgáni-20 camente por transformación de hidrogenosiloxanos con alcoholes en una condensación deshidrogenante con unión de las unidades TOR con una cantidad catalítica de una mezcla de un ácido orgánico y su sal.

El documento EP 0475440 describe un proceso en el cual se transforman hidrogenosiloxa-nos con un alcohol bajo adición de un ácido orgánico en presencia de una sal de Pt. Para la 25 reacción es indispensable no sólo que se empleen grandes cantidades de ácido orgánico (0,1 a 1 mol referido a alcohol) sino además tolueno como disolvente y una sal de platino. En este caso no se forman unidades T.

En J. Boyer, R.J.P. Corriu, R. Perz, C. Reye, J. Organomet. Chem. 1978, 157, 153-162 se describe un proceso de alcohólisis de silanos en presencia de cantidades equimolares de 30 sales, como p.ej. tartrato, -ftalato o -formiato de potasio. En este caso se forman unidades TOP y no se forman unidades T.

El documento US 6284908 describe un proceso en el cual se emplean hidróxidos de tetraal-quilamonio, hidróxidos de metal alcalino o hidróxidos de metal alcalinotérreo como cataliza-dores para la desproporcionación de hidrogenosilanos en polisilsesquioxanos (RSiO3/2)n y 35 oligohidrurosilanos. En el transcurso de minutos, se forman geles o cuerpos sólidos seme-jantes a geles y se liberan silanos volátiles.

Un inconveniente en el proceso de la técnica anterior es que los procesos son complicados y requieren tratamiento con silanos sensibles a la hidrólisis. Adicionalmente, la hidrólisis de los clorosilanos va acompañada de liberación de cloruro de hidrógeno agresivo, que limita una manipulación a instalaciones resistentes a la corrosión y conduce a problemas ecológi-cos. Por consiguiente es deseable evitar en la mayor medida posible el tratamiento con sila-5 nos durante la fabricación de productos químicos especiales y limitarlo a la producción de polisiloxanos económicos.

Persistía por consiguiente el objetivo de proporcionar un proceso técnicamente sencillo y económicamente favorable que permita producir siloxanos ramificados con unidades R-SiO3/2 (unidades T, R = un resto orgánico) a partir de polisiloxanos baratos y que, preferi-10 blemente, no exhiba uno o más de los inconvenientes de los procesos de la técnica anterior.

Sorprendentemente, se ha encontrado que este objetivo puede alcanzarse por la transfor-mación de un siloxano no ramificado, que contiene hidrogenosilano en la cadena del políme-ro, con carboxilatos de amonio o metálicos como catalizadores activos.

Objeto de la presente invención es por consiguiente un proceso para la producción de si-15 loxanos ramificados que contienen unidades R-SiO3/2, con R = resto orgánico, que se carac-teriza porque polisiloxanos no ramificados que contienen hidrogenosilano en la cadena del polímero, se transforman en presencia de carboxilatos de amonio o metálicos como catali-zador en ausencia de compuestos orgánicos hidroxifuncionales.

Asimismo son objeto de la presente invención los siloxanos obtenidos por el proceso co-20 rrespondiente a la invención, así como la utilización de estos siloxanos, particularmente para la producción de espumas de poliuretano.

El proceso correspondiente a la invención exhibe numerosas ventajas frente a los procesos de la técnica anterior. En contraposición a los procesos de la técnica anterior, a partir de clorosilanos, pueden producirse poliorganosiloxanos de acuerdo con la invención, que no 25 están impurificados con ácido clorhídrico, cloruro de hidrógeno o los cloruros correspondien-tes a sus productos de neutralización procedentes de la reacción de sustitución. Esto facilita considerablemente una transformación o elaboración ulterior.

Adicionalmente, el proceso correspondiente a la invención se caracteriza porque no se em-plean metales de transición toxicológicamente peligrosos o compuestos que contienen boro. 30

Adicionalmente, el proceso correspondiente a la invención presenta frente a los procesos de la técnica anterior la ventaja de que los productos obtenidos son por regla general fluidos y no geles fuertemente ramificados,...

1. Proceso para la producción de siloxanos ramificados que contienen unidades R-SiO3/2, con R = resto orgánico, caracterizado porque polisiloxanos no ramificados que con-tienen hidrogenosilano en la cadena del polímero se transforman en presencia de carboxila-tos de amonio o metálicos como catalizador en ausencia de compuestos orgánicos 5 hidroxifuncionales.

2. Proceso según la reivindicación 1, caracterizado porque como polisiloxano no ramifi-cado se emplean compuestos de la fórmula general (I)

en la cual 10

R representa uno o más restos iguales o diferentes, seleccionados de restos hidrocar-bonados lineales, cíclicos o ramificados, saturados, mono- o poliinsaturados y/o aromáticos que tienen hasta 200 átomos de carbono, que pueden llevar opcionalmen-te uno o más sustituyentes seleccionados del grupo que está constituido por un grupo heterocíclico opcionalmente sustituido que contiene preferiblemente uno o más áto-15 mos de nitrógeno, restos amino, alquilamino, dialquilamino, amonio, poliéter, poliéster y polieteréster, que pueden contener opcionalmente uno o más grupos, seleccionados de -O-, -NR1-, -C(O)-, -C(S)-, -C(O)O-, -C(O)OH, -C(O)NH- y -C(O)NR2-, -SO3H, -SO3- 1/wMw+, -OSO3H, -OSO3- 1/wMw+, -PO32- 2/wMw+, -PO3H- 1/wMw+, -PO3H2, -OPO32- 2/wMw+, -OPO3H- 1/wMw+, -OPO3H2, 20

donde

R1 representa hidrógeno o un resto hidrocarbonado de cadena lineal, cíclico o ra-mificado, saturado, insaturado y/o aromático, opcionalmente formador de puen-tes que tiene hasta 50 átomos de carbono, que puede contener uno o más grupos seleccionados de -O- y -C(O)- y 25

R2 representa un radical hidrocarbonado monovalente, de cadena lineal, cíclico o ramificado, saturado, insaturado y/o aromático, que contiene hasta 100 átomos de carbono, que puede contener uno o más grupos seleccionados de -O-, -NR1-, -C(O)- y -C(S)-, -C(O)O-, y -C(O)NH- y

Mw+ representa un catión de valencia w con w = 1, 2, 3 ó 4, particularmente K+, Na+, 30 NH4+, (i-C3H7)NH3+ o (CH3)4N+,

R' y R", independientemente uno de otro, son H o R,

x representa un número entero de 1 a 200,

y representa un número entero de 1 a 100,

y se obtienen compuestos, que contienen al menos una unidad siloxano de la fórmula (II) 35

RSiO3/2 (II).

3. Proceso según la reivindicación 2, caracterizado porque como siloxano no ramificado se emplean compuestos de la fórmula general (I), donde R representa grupos metilo.

4. Proceso según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque como siloxanos no rami-ficados se emplean compuestos de la fórmula general (III) 5

en la cual

R3 representa, independientemente uno de otro en cada caso, un grupo A-B-C, donde

A es un grupo bivalente, seleccionado de grupos lineales o ramificados, saturados o 10 mono- o poliinsaturados alquilo, arilo, alquilarilo o arilalquiloxi con 1 a 20 átomos de carbono,

B es un grupo de la fórmula general (IV)

donde 15

n, o, p, q y r, independientemente unos de otros, son números enteros de 0 a 50, y, en caso de que más de uno de los índices n, o, p, q, r sea > 0, la fórmula general IV represen-ta un oligómero estadístico o un oligómero de bloques,

C se selecciona del grupo que comprende grupos lineales o ramificados, saturados o mono- o poliinsaturados alquilo, arilo, alquilarilo o arilalquilo con 1 a 12 átomos de 20 carbono o grupos acetoxi,

R' y R", independientemente uno de otro, son H o R3,

x representa un número entero de 1 a 200,

y representa un número entero de 1 a 100.

5. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque como 25 catalizador se emplea al menos un compuesto de la fórmula general (V)

R4-C(O)O- 1/u Gu+ (V)

en la cual

R4 se selecciona de hidrógeno o restos hidrocarbonados lineales, cíclicos o ramificados, 30 saturados o mono- o poliinsaturados y/o aromáticos que tienen hasta 30 átomos de carbono y

Gu+ es un catión de valencia u, donde u es 1, 2, 3 ó 4, preferiblemente un ion amonio o cationes de metal alcalino o alcalinotérreo, muy particularmente K+, Na+ o Cs+.

6. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque como catalizador se emplea al menos una sal de los ácidos carboxílicos siguientes:

ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido valérico, ácido caproico, ácido heptanoico, ácido caprílico, ácido nonanoico, ácido cáprico, ácido undecanoico, ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido araquídico, ácido behénico, 5 ácido ciclopentanocarboxílico, ácido ciclohexanocarboxílico, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido vinilacético, ácido crotónico, ácido 2-/3-/4-pentenoico, ácido 2-/3-/4-/5-hexenoico, áci-do lauroleico, ácido miristoleico, ácido palmitoleico, ácido oleico, ácido gadoleico, ácido sórbico, ácido linólico, ácido linolénico, ácido piválico, ácido etoxiacético, ácido fenilacético, ácido láctico, ácido 2-etilhexanoico, ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido 10 tartárico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido benzoico, ácido o-/m-/p-toluico, ácido salicílico, ácido 3-/4-hidroxibenzoico, ácidos ftálicos, o sus derivados total o parcialmente hidrogenados tales como ácido hexahi-dro- o tetrahidroftálico, o mezclas de los mismos.

7. Proceso según al menos una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado 15 porque como catalizador se emplea al menos una sal de metal alcalino o alcalinotérreo de los ácidos caproico, caprílico, cáprico, láurico, mirístico, palmítico, esteárico, araquídico, y/o behénico.

8. Proceso según al menos una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque co-mo catalizador se emplea al menos una sal de potasio o cesio de un ácido carboxílico. 20

9. Proceso según la reivindicación 8, caracterizado porque como catalizador se emplea laurato de potasio o laurato de cesio.

10. Proceso según al menos una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque se transforman inicialmente siloxanos no ramificados que contienen hidrogenosilano en la ca-dena del polímero, quedando todavía en la mezcla de reacción siloxanos que exhiben gru-25 pos portadores de hidrogenosilano, que se transforman en un segundo paso del proceso en el curso de una reacción de hidrosililación catalizada por metales de transición con uno o varios compuestos E-A-B-L, donde E es un grupo monovalente, seleccionado de -CH=CH2 y -C≡CH, y L es un átomo de hidrógeno o el resto C, y A, B y C tienen los significados men-cionados en la reivindicación 4. 30

11. Proceso según al menos una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque se emplea catálisis homogénea o heterogénea.

12. Proceso según al menos una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque la transformación se realiza en ausencia de disolventes.

13. Siloxanos, que pueden obtenerse según un proceso de acuerdo con cualquiera de las 35 reivindicaciones 1 a 12.

14. Utilización de los siloxanos obtenidos por un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, para la producción de siloxanos ramificados, caracterizada por-

que siloxanos que contienen grupos hidrogenosilano se hacen reaccionar con uno o más compuestos E-A-B-L, donde E es un grupo monovalente, seleccionado de -CH=CH2 y -C≡CH y L es un átomo de hidrógeno o el resto C, y A, B y C tienen el significado indicado en la reivindicación 4.

15. Utilización de los siloxanos producidos según un proceso de las reivindicaciones 1 a 5 12, para la producción de espumas de poliuretano.

16. Utilización de los siloxanos producidos según un proceso de las reivindicaciones 1 a 12, para la producción de formulaciones antiespumantes.