Proceso para mejorar la calidad como combustibles de mezclas de hidrocarburos hidrotratadas.

Proceso para mejorar las propiedades como combustibles de mezclas de hidrocarburos hidrotratadas yposiblemente desaromatizadas,

mediante reacción con hidrógeno, a una temperatura que va desde 250 hasta350ºC, a una presión de más de o igual a 50 bares, en presencia de una composición catalítica que comprende:a) un componente metálico seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de:

- iridio, en una cantidad de más de o igual a un 2% en peso con respecto al peso total de la composicióncatalítica,

- una mezcla de iridio y uno o varios metales Me seleccionados de entre los miembros del grupo que consta dePt, Pd, Ru, Rh y Re, en donde dicha mezcla está en una cantidad de más de o igual a un 2% en peso conrespecto al peso total de la composición catalítica y está caracterizada por una relación en peso Ir/Me que vade 2 a 10;

b) un componente ácido que contiene una sílico-alúmina micro-mesoporosa completamente amorfa que tieneuna relación molar SiO2/Al2O3 que va desde 50 hasta 500, una superficie específica de más de 500 m2/g, unvolumen de poros que va desde 0,3 hasta 1,3 ml/g y un diámetro medio de poro de menos de 40 Å.

Proceso para mejorar la calidad como combustibles de mezclas de hidrocarburos hidrotratadas [0001] La presente invención se refiere a un proceso para mejorar la calidad como combustibles de mezclas de hidrocarburos hidrotratadas y opcionalmente desaromatizadas, y en particular de gasoil de hidrocraqueo y LCO (LCO = aceite cíclico liviano) . El proceso permite obtener combustible diesel de alta calidad por medio de la prácticamente completa eliminación de los compuestos aromáticos totales, de una disminución de la densidad y de la T95 y de un incremento del número de cetano.

La producción de combustibles destinados a ser usados en los motores de nueva generación que reducen las emisiones es uno de los principales problemas de la industria de la refinería. La definición de las futuras especificaciones para los combustibles sigue siendo tema de discusión, pero es segura la evolución hacia unas reglamentaciones cada vez más restrictivas con respecto a las emisiones, y esto requerirá productos con características notablemente distintas de las de los que están siendo usados actualmente, también desde un punto de vista composicional.

Con respecto, en particular, al gasoil para vehículos automóviles, además de la reducción del contenido de azufre son otros aspectos importantes ligados a la calidad y que serán probablemente objeto de reglamentaciones más estrictas en el futuro cercano: el contenido de compuestos poliaromáticos condensados, la densidad, la T95 (la temperatura a la cual es destilado el 95% del producto) y el número o índice de cetano. Desde este punto de vista, las parafinas son consideradas como los componentes más deseables, mientras que los compuestos aromáticos policondensados son los menos deseables puesto que tienen un número de cetano muy bajo y una densidad mucho más alta que la de las parafinas (especialmente si son lineales) con el mismo número de átomos de carbono. Con la máxima probabilidad, no todas las características anteriormente mencionadas serán objeto de futuras reglamentaciones, si bien es un resultado altamente deseable una reducción de compuestos aromáticos, y más en particular de compuestos poliaromáticos, debido a su impacto directo en las emisiones (Fuel, Volumen 82, 4ª Edición, Marzo de 2003, Páginas 385-393, “The sources of polycyclic aromatic compounds in diesel engine emissions”) . Desde un punto de vista general, sería deseable obtener una reducción del contenido de estructuras aromáticas por medio de su hidrogenación y de su subsiguiente hidrodesciclización hasta ser obtenidas parafinas normales e isoparafinas, y sobre todo n-parafinas, con compatibilidad con las propiedades en frío: los componentes más deseables son por consiguiente isoparafinas con un bajo grado de ramificación. Esto ocasiona un claro cambio de las propiedades de los combustibles diesel, tal como:

● una disminución de la densidad;

● un incremento del número de cetano;

● una reducción de las emisiones;

● una reducción del punto de ebullición con el mismo número de átomos de carbono presentes en la molécula.

Son actualmente procesos comercialmente disponibles para obtener destilados medios con un reducido contenido de compuestos aromáticos: la desaromatización y el hidrocraqueo. En el primer caso, la desaromatización del material de alimentación esencialmente tiene lugar mediante la hidrogenación de las estructuras aromáticas con formación de las correspondientes estructuras nafténicas. En este caso hay:

● una reducción de la densidad;

● una reducción del punto de ebullición;

● un modesto incremento del número de cetano;

● una limitada formación de productos con un peso molecular inferior con respecto al material de alimentación.

Una simple reducción de compuestos aromáticos con estructuras cicloalcano preserva el rendimiento a diesel pero mantiene indeseadas estructuras cíclicas y no incrementa significativamente el número de cetano (Fuel, Volumen 85, 5ª-6ª Edición, Marzo-Abril 2006, Páginas 643-656, “Evaluation of different reaction strategies for the improvement of cetane number in diesel fuels”) .

En el último caso, el del hidrocraqueo, se obtiene la apertura de las estructuras cicloalcano a parafinas, con significativos incrementos del número de cetano, pero con una producción de fracciones livianas y una consiguiente pérdida de destilado medio.

Se siente por consiguiente la necesidad de un proceso alternativo que, además de saturar los anillos aromáticos, ocasione la apertura selectiva de los anillos nafténicos (Selective Ring Opening, SRO) ; y todo este proceso por consiguiente convierte los sistemas aromáticos, con uno o varios anillos condensados, en parafinas que hierven dentro de la gama de temperaturas de destilación del gasoil. Con esta finalidad, es necesario que la apertura del anillo nafténico tenga lugar por rotura de un enlace endocíclico C-C, para que el producto parafínico final tenga el mismo número de átomos de carbono como el nafteno de partida. Es también deseable que los enlaces C-C endocíclicos que se rompan comprendan también los adyacentes al (a los) carbocatión (carbocartiones) terciario (s) , a fin de formar principalmente parafinas lineales e isoparafinas con un débil grado de ramificación.

EP 2247694

A este respecto, la US 5.763.731 propone el uso de Ir junto con un cocatalizador ácido del tipo zeolítico a fin de favorecer la concentración de los anillos que tienen de 6 a 5 átomos de carbono, puesto que éstos pueden ser más fácilmente sometidos a hidrogenólisis. Esta acidez ocasiona la excesiva formación de productos livianos de craqueo y parafinas altamente ramificadas, como consecuencia de la reacción de isomerización esquelética de las parafinas inicialmente presentes y las formadas como resultado del proceso de apertura de anillos.

A fin de superar este problema, la US 2002/0050466 describe el uso de un catalizador bimetálico de Ir-Pt soportado en Al2O3, cuyo contenido de cada metal es de menos de un 2, 0%, y preferiblemente < 1, 0%, independientemente de la relación Ir/Pt. También en este caso, la acidez no se modula adecuadamente para obtener una mezcla de productos que tenga un alto número de cetano, hasta tal punto que es necesario mezclar los productos obtenidos con un gasoil que tenga un número de cetano de al menos 40.

La WO 2005/103207 describe el mejoramiento de destilados que contienen compuestos nafténicos mediante la transformación de dichos compuestos en los correspondientes derivados parafínicos, prevalentemente ramificados, para lo cual se hace uso de catalizadores que contienen Pt, Pd, Ir, Rh, Ru y Re y un silicoaluminato ácido seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de un adecuado silicoaluminato micro-mesoporoso y una zeolita MTW.

La WO 2007/006473 describe un proceso para mejorar la calidad como combustibles de mezclas de hidrocarburos hidrotratadas mediante un enriquecimiento en compuestos alquilbencénicos, al menos parcialmente derivados de la conversión de las estructuras nafta-aromáticas contenidas en dichas mezclas hidrotratadas.

La EP 1147811 describe un proceso para hidrotratar un material de alimentación hidrocarbúrico en presencia de un catalizador que comprende iridio en una cantidad de entre un 0, 01 y un 5% en peso y un componente ácido que contiene una sílice-alúmina micro-mesoporosa completamente amoría que tiene una relación molar SiO2/Al2O3 que va desde 0, 1 hasta 200, una superficie específica que está situada dentro de la gama de valores que va desde 25 hasta 1200 m2/g y un diámetro medio de poro de más de 20Å.

La Solicitante ha descubierto ahora que es posible mejorar las propiedades como combustibles de adecuadas mezclas de hidrocarburos, en términos de una disminución de la densidad, un incremento del número de cetano, una reducción de emisiones y una reducción del punto de ebullición con el mismo número de átomos de carbono presentes en la molécula, a base de eliminar su contenido de estructuras aromáticas mediante su contemporánea hidrogenación e hidrodesciclización, hasta ser obtenido un producto que contiene prevalentemente n-parafinas, isoparafinas y alquilnaftenos monocíclicos. La conversión de naftenos policíclicos es de más de un 50%. El nuevo proceso que permite obtener estos resultados hace uso de un catalizador particular y de unas adecuadas condiciones de reacción.

En particular, para el proceso de la presente invención se ha descubierto un sistema catalítico que es capaz de mejorar las propiedades como combustibles de adecuadas mezclas de hidrocarburos, bajo apropiadas... [Seguir leyendo]

1. Proceso para mejorar las propiedades como combustibles de mezclas de hidrocarburos hidrotratadas y posiblemente desaromatizadas, mediante reacción con hidrógeno, a una temperatura que va desde 250 hasta 350ºC, a una presión de más de o igual a 50 bares, en presencia de una composición catalítica que comprende: a) un componente metálico seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de: -iridio, en una cantidad de más de o igual a un 2% en peso con respecto al peso total de la composición catalítica, -una mezcla de iridio y uno o varios metales Me seleccionados de entre los miembros del grupo que consta de Pt, Pd, Ru, Rh y Re, en donde dicha mezcla está en una cantidad de más de o igual a un 2% en peso con respecto al peso total de la composición catalítica y está caracterizada por una relación en peso Ir/Me que va de 2 a 10; b) un componente ácido que contiene una sílico-alúmina micro-mesoporosa completamente amoría que tiene una relación molar SiO2/Al2O3 que va desde 50 hasta 500, una superficie específica de más de 500 m2/g, un volumen de poros que va desde 0, 3 hasta 1, 3 ml/g y un diámetro medio de poro de menos de 40 Å.

2. Proceso según la reivindicación 1, en donde la silico-alúmina tiene una relación molar SiO2/Al2O3 que va desde 50 hasta 300.

3. Proceso según la reivindicación 1, en donde la silico-alúmina tiene una porosidad que va desde 0, 4 hasta 0, 5 ml/g.

4. Proceso según la reivindicación 1, en donde la silico-alúmina tiene un espectro XRD del polvo que no tiene una estructura cristalina y no presenta pico alguno. 25

5. Proceso según la reivindicación 1, en donde el componente (b) de la composición catalítica contiene silicoalúmina en forma extrusionada con un ligando.

6. Proceso según la reivindicación 5, en donde el ligando es seleccionado de entre los miembros del grupo que 30 consta de óxido de aluminio, bohemita o pseudobohemita.

7. Proceso según la reivindicación 1 o la reivindicación 6, en donde el componente (b) contiene silico-alúmina en forma extrusionada con alúmina y se prepara por medio de un proceso que comprende los pasos siguientes:

(A) preparar una solución acuosa de un hidróxido de tetraalquilamonio (TAA-OH) , un adecuado compuesto de 35 aluminio que sea capaz de hidrolizarse para quedar convertido en Al2O3 y un compuesto de silicio que sea capaz

de hidrolizarse para quedar convertido en SiO2, en la siguiente relación molar entre sí: SiO2/Al2O3 de 30/1 a 500/1 TAA-OH/SiO2 de 0, 05/1 a 0, 2/1 H2O/SiO2 de 5/1 a 40/1

(B) calentar la solución así obtenida para ocasionar su hidrólisis y gelificación y obtener una mezcla con una viscosidad que va desde 0, 01 hasta 100 Pa·seg.;

(C) añadir a dicha mezcla primeramente un ligando perteneciente al grupo de las bohemitas o pseudobohemitas, en una relación en peso con la mezcla A que va desde 0, 05 hasta 0, 5, y luego un ácido mineral u orgánico en una cantidad de 0, 5 a 8, 0 g por cada 100 g de ligando;

(D) calentar la mezcla obtenida en el punto (C) , bajo mezcla, hasta una temperatura que va desde 40 hasta 90ºC, hasta ser obtenida una pasta homogénea que es sometida a extrusión y granulación;

(E) secar el producto extrusionado y calcinarlo en una atmósfera oxidante.

8. Proceso según una o varias de las reivindicaciones precedentes, en donde el componente metálico (a) es 50 seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de iridio o mezclas de iridio y platino.

9. Proceso según la reivindicación 1 u 8, en donde el componente metálico es iridio en una cantidad que va desde un 2 hasta un 10% en peso con respecto al peso total de la composición catalítica.

10. Proceso según la reivindicación 9, en donde el iridio está en una cantidad de más de o igual a un 2 y de menos un 5% en peso.

11. Proceso según la reivindicación 1 u 8, en donde el componente metálico consta de iridio y uno o varios metales,

y está en una cantidad de más de o igual a un 2 y de menos un 5% en peso. 60

12. Proceso según la reivindicación 1, en donde las mezclas de hidrocarburos hidrotratadas son mezclas que tienen puntos de ebullición situados dentro de la gama de temperaturas que va desde 150 hasta 450ºC.

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13. Proceso según la reivindicación 12, en donde las mezclas de hidrocarburos hidrotratadas son mezclas que tienen puntos de ebullición situados dentro de la gama de temperaturas que va desde 180 hasta 360ºC.

14. Proceso según la reivindicación 13, en donde las mezclas de hidrocarburos hidrotratadas son mezclas que 5 tienen puntos de ebullición situados dentro de la gama de temperaturas que va desde 220 hasta 360ºC.

15. Proceso según la reivindicación 1 o la reivindicación 12, en donde las mezclas de hidrocarburos hidrotratadas son obtenidas del hidrotratamiento de cortes de aceite tales como nafta o gasoil, éste último independientemente del tratamiento de refinería original, queroseno, combustible para turbinas de combustión, aceite cíclico liviano (LCO) o fracciones pesadas de HVGO o FCC, o bien mediante el hidrotratamiento de cortes de origen petroquímico, tal como, por ejemplo, FOK (craqueo de fueloil) .

16. Proceso según la reivindicación 15, en donde los cortes hidrotratados son obtenidos mediante el

hidrotratamiento de gasoil de hidrocraqueo o FCC. 15

17. Proceso según la reivindicación 1, en donde el hidrotratamiento es realizado a una temperatura que va desde 200ºC hasta 400ºC, a una presión que va desde 20 hasta 100 bares.

18. Proceso según la reivindicación 1, en donde las mezclas de hidrocarburos hidrotratadas son desaromatizadas

mediante reacción con hidrógeno en presencia de un catalizador que consta de metales nobles soportados en SiO2 o Al2O3, a una temperatura que va desde 200 hasta 300ºC y a una presión de 20 a 60 atm.

19. Proceso según la reivindicación 18, realizado a una WHSV que va de 0, 5 a 3 horas-1.

20. Proceso según la reivindicación 18, efectuado con una relación entre hidrógeno y material de alimentación (H2/HC) que va desde 600 hasta 1.000 lN/kg.

21. Proceso según la reivindicación 1, realizado a una temperatura que va desde 250 hasta 350, a una presión de más de o igual a 50 bares. 30

22. Proceso según la reivindicación 21, realizado a una WHSV que va desde 1 hasta 3 horas-1.

23. Proceso según la reivindicación 21, efectuado con una relación entre hidrógeno y material de alimentación

(H2/HC) que va desde 400 hasta 2.000 lN/kg. 35

24. Composición catalítica que comprende: a) un componente metálico seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de: -iridio, en una cantidad de más de o igual a un 2% en peso con respecto al peso total de la composición catalítica,

-una mezcla de iridio y uno o varios metales Me seleccionados de entre los miembros del grupo que consta de Pt, Pd, Ru, Rh y Re, en donde dicha mezcla está en una cantidad de más de o igual a un 2% en peso con respecto al peso total de la composición catalítica y está caracterizada por una relación en peso Ir/Me que va desde 2 hasta 10; b) un componente ácido que contiene una silico-alúmina micro-mesoporosa completamente amoría que tiene 45 una relación molar SiO2/Al2O3 que va desde 50 hasta 500, una superficie específica de más de 500 m2/g, un volumen de poros que va desde 0, 3 hasta 1, 3 ml/g y un diámetro medio de poro de menos de 40 Å.

EP 2247694