Procedimiento para la preparación de ésteres alquílicos de ácidos grasos de la fórmula general I:

(I) y acroleína mediante reacción de triglicéridos de la fórmula general II:

caracterizado porque

a) los triglicéridos se hacen reaccionar mediante alcoholes R'-OH en presencia de un catalizador adecuado para dar el éster alquílico de ácido graso y glicerol, y

b) el glicerol resultante se deshidrata catalíticamente para formar acroleína, en donde R representa R1, R2 y R3, y R1, R2 y R3 son, en conjunto, iguales o parcialmente iguales o son en conjunto diferentes y en cada caso significan un radical alquilo C10-C30 de cadena lineal o ramificado y, eventualmente, insaturado una vez o varias veces, preferiblemente un radical alquilo C12-C20, y R' significa un radical alquilo C1-C10, preferiblemente un radical alquilo C1-C6, un radical cicloalquilo C3-C6, preferiblemente un radical cicloalquilo C6, y en donde las reacciones a) y b) se llevan a cabo al mismo tiempo en una etapa.

Procedimiento para la preparación de ésteres alquílicos de ácidos grasos y acroleína a partir de triglicéridos La invención se refiere a un procedimiento para la preparación de ésteres alquílicos de ácidos grasos y acroleína a partir de triglicéridos utilizando catalizadores adecuados. Los triglicéridos pueden describirse, por ejemplo, por la siguiente fórmula:

en la que R1 a R3 significan alquilo C10 a C30.

Estos triglicéridos son, por ejemplo, un componente importante de grasas artificiales y naturales o aceites vegetales tales como, p. ej., aceite de palma, aceite de girasol, aceite de soja o aceite de colza, el cual se emplea en la producción de biodiesel. Los triglicéridos empleados de acuerdo con la invención pueden presentarse en forma impurificada o en forma de mezclas.

Ésteres alquílicos de ácidos grasos o biodiesel se describen en el presente contexto por la siguiente fórmula:

en la que R = R1 a R3 y R' significan alquilo C1 a C10 o cicloalquilo C3 a C6.

Mezclas de estos ésteres alquílicos de ácidos grasos son un componente principal del biodiesel. Preferiblemente, R'

representa un grupo CH3 o C2H5, pero la mayoría de las veces representa un grupo CH3, dado que en la producción de biodiesel se emplean la mayoría de las veces metilatos en disolución metanólica. La transesterificación de los triglicéridos puede llevarse a cabo también con otros alcoholes para dar ésteres de ácidos grasos correspondientes.

Una perspectiva sobre el estado del aprovechamiento de aceites vegetales y demás grasas para la producción de 30 biodiesel se describe en G. Knothe, J. Van Gerpen, J. Krahl, The Biodiesel Hanboock, editorial OACS, 2005.

En general, la transesterificación de triglicéridos para formar ésteres alquílicos de ácidos grasos puede acelerarse mediante catálisis con ácidos o bases. Técnicamente, se utiliza predominantemente en la catálisis con bases homogénea más rápida. En este caso, se emplean preferiblemente metilatos de sodio o potasio.

En la producción técnica de biodiesel, entre otros la concentración del catalizador, la temperatura, el tiempo de permanencia, la humedad, la presencia de ácidos grasos libres y el exceso de alcohol representan importantes parámetros del proceso para la optimización del rendimiento (B. Freedman, E. H. Pr y de, T. L. Mounts, Variables affecting the yield of fatty esters from transesterified vegetable oils, J. Am. Oil Chem. Soc., 61, 1638, 1984) .

Los triglicéridos empleados contienen aproximadamente 10% en peso de glicerol, el cual, en forma de fracción impurificada, es aislado de la fracción de biodiesel después de la transesterificación, preferiblemente mediante una separación de fases o extracción. Ambas fracciones se liberan entonces ampliamente, en etapas de tratamiento de varias fases, de agua, ácidos, catalizadores, alcohol, sales y productos secundarios.

45 La acroleína es un importante producto intermedio y, por consiguiente, es de gran importancia industrial para la preparación de ácido acrílico, D, L-metionina y el análogo hidroxi de metionina (MHA, = ácido 2-hidroxi-4metiltiobutírico) . Metionina es un aminoácido esencial que se emplea, entre otros, como complemento en alimentos para animales. Aditivos para alimentos para animales mejoradores de la nutrición son hoy en día un componente 50 irrenunciable en la alimentación de los animales. Sirven para el mejor aprovechamiento de la oferta de alimentación, estimulan el desarrollo y fomentan la formación de proteínas. Uno de estos aditivos más importantes es el aminoácido esencial metionina que, asume una posición destacada, ante todo en la cría de aves de corral como aditivo a los alimentos para animales. En este campo, sin embargo, también los denominados sustitutivos de la metionina tal como el análogo hidroxi de metionina tienen una importancia nada desconsiderable, dado que 55 presentan propiedades estimulantes del desarrollo similares a las del aminoácido conocido para ello.

Según el estado conocido de la técnica, la síntesis de acroleína tiene lugar mediante oxidación selectiva, catalizada de forma heterogénea, de propeno en catalizadores de óxidos mixtos. El documento EP 417723 describe la síntesis en catalizadores de óxidos mixtos de múltiples metales complejos a temperaturas de 300 a 380 º C y presiones de 1, 4 a 2, 2 bar. En Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistr y , 6ª edición, 1999, se describe todo el procedimiento, incluido el tratamiento, en el que son separados varios productos secundarios. Después de que la mezcla de reactivos a base de propeno, aire y agua se haya hecho reaccionar, al menos en parte, en el catalizador, tiene lugar primeramente el enfriamiento brusco para la separación de productos secundarios de alto punto de ebullición tales como polímeros, ácido acrílico y ácido acético. En el absorbedor asociado se separa por lavado acroleína. Después de la desorción para la recuperación del agente de absorción, la acroleína bruta se purifica por destilación en varias etapas.

Se conocen investigaciones científicas para la síntesis de la acroleína a partir de glicerol aislado. P. ej., se conoce también que el glicerol, en presencia de sustancias de carácter ácido, se puede deshidratar para formar diferentes productos.

De acuerdo con Organic Synthesis I, 15-18 (1964) mediante tratamiento de una mezcla a base de hidrógeno-sulfato de potasio en forma de polvo, sulfato de potasio y glicerol a 190 hasta 200 º C se puede obtener acroleína con un rendimiento entre 33 y 48%. En virtud de los bajos rendimientos y de las elevadas cargas de sales, este procedimiento no se adecua, sin embargo, para su realización a escala técnica.

En el marco de las investigaciones de sustancias modelo de aceites de pirólisis de la biomasa, se examinó también el comportamiento catalítico de glicerol en zeolitas H-ZSM5 a 350 hasta 500 º C – véase Dao, Le H. et al. ACS Symp. Ser.: 376 (Pyrolisis Oils Biomass) 328-341 (1988) . Los hidrocarburos se forman sólo en bajos rendimientos, pero se apunta a la formación de acroleína.

El documento WO 2006/092272 da a conocer un procedimiento para la preparación de ácido acrílico o de polímeros del ácido acrílico mediante deshidratación de glicerol para formar un producto de deshidratación que presenta acroleína, oxidación en fase gaseosa y subsiguiente aislamiento de ácido acrílico, así como subsiguiente polimerización. Sin embargo, no se describe un procedimiento para la preparación preestablecida de acroleína.

En el documento DE 42 38 493 se describe la reacción catalizada con ácidos de glicerol para formar acroleína en la fase gaseosa y en la fase líquida. El documento DE 42 38 492 se refiere, además, a la síntesis con elevados rendimientos de 1, 2-y 1, 3-propanodiol mediante deshidratación de glicerol. El glicerol empleado en este caso se presenta la mayoría de las veces puro o en forma de una disolución acuosa.

El documento WO 2005/021697 A describe un procedimiento para la preparación de ésteres alquílicos de ácidos grasos y glicerol mediante reacción de un triglicérido, en presencia de un catalizador adecuado, p. ej. con metanol, para formar el correspondiente éster metílico y glicerol. El tratamiento de la mezcla de reacción mediante etapas de procedimiento destilativas y la separación de fases hace posible, finalmente, el aislamiento del éster metílico del ácido graso y del glicerol.

Sin embargo, el glicerol que resulta en la producción de biodiesel después de la separación de fases es, por norma general, de escaso valor, dado que está fuertemente impurificado, p. ej. mediante metanol en exceso, catalizador y jabones.

Hasta ahora, las etapas arriba descritas no habían sido nunca combinadas con el fin de emplear triglicéridos directamente para la preparación simultánea de ésteres alquílicos de ácidos grasos, en particular de biodiesel y acroleína.

Por una parte, mediante la preparación separada de biodiesel a partir de triglicéridos y acroleína a partir de propeno o glicerol, resulta una complejidad de sistemas de aparatos comparativamente grande y, con ello, correspondientes costes de inversión, dado que no se pueden aprovechar en combinación sinergias en la preparación común. Además, resultan una complejidad logística correspondiente y, con ello, correspondientes elevados costes variables tales como, por ejemplo, costes de transporte y energía, con el fin de transportar... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación de ésteres alquílicos de ácidos grasos de la fórmula general I:

(I) y acroleína mediante reacción de triglicéridos de la fórmula general II:

10 (II)

caracterizado porque a) los triglicéridos se hacen reaccionar mediante alcoholes R'-OH en presencia de un catalizador adecuado 15 para dar el éster alquílico de ácido graso y glicerol, y b) el glicerol resultante se deshidrata catalíticamente para formar acroleína, en donde R representa R1, R2 y R3, y R1, R2 y R3 son, en conjunto, iguales o parcialmente iguales o son en conjunto diferentes y en cada caso significan un radical alquilo C10-C30 de cadena lineal o ramificado y, eventualmente, insaturado una vez o varias veces, preferiblemente un radical alquilo C12-C20, y R' significa un radical alquilo C1-C10, preferiblemente un radical alquilo C1-C6, un radical cicloalquilo C3-C6, preferiblemente un radical cicloalquilo C6, y en donde las reacciones a) y b) se llevan a cabo al mismo tiempo en una etapa.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque R1, R2 y R3 es un radical alquilo C12-C18 y/o R' es 25 metilo o etilo.

3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque para las reacciones a) y b) se utiliza un catalizador de carácter ácido homogéneo o heterogéneo y/o sales de ácidos minerales o un biocatalizador.

4. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque se utiliza un catalizador homogéneo con un valor pKs < 7, preferiblemente ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido toluenosulfónico o ácido metanosulfónico.

5. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque como catalizador se utilizan sulfato de potasio, sodio o ceso, hidrógeno-sulfato de potasio, sodio o cesio o mezclas de los hidrógeno-sulfatos y sulfatos 35 mencionados, fosfato de litio, fosfato de hierro, sulfato de zinc, eventualmente en presencia de un disolvente.

6. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque se utiliza un catalizador heterogéneo con valor H0 < + 2, preferiblemente con un valor H0 < -3, de manera particularmente preferida zeolitas, ácidos sólidos, catalizadores de óxidos mixtos no nobles o resinas de intercambio de iones de carácter ácido en calidad de catalizador heterogéneo.

7. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque se utilizan (i) materiales silicáticos naturales o sintéticos, en particular mordenita, montmorillonita y zeolitas de carácter 45 ácido, en particular HZSM-5, MCM-22 y zeolita beta;

(ii) materiales de soporte cargados con ácidos inorgánicos mono-, di-o poli-básicos, en particular ácido fosfórico, ácido sulfúrico o sales de carácter ácido de ácidos inorgánicos, tales como, en particular, materiales oxídicos o silicáticos, preferiblemente óxido de aluminio, dióxido de titanio, dióxido de silicio, dióxido de zirconio o sus mezclas;

50 (iii) óxidos y óxidos mixtos tales como, en particular, óxidos de aluminio, mezclas de óxido de zinc-óxido de aluminio o heteropoliácidos, o (iv) resinas de ácido poliestirenosulfónico, en particular resinas lewatita o amberlite o resinas de ácidos sulfónicos polímeros perfluoradas, en particular Nafión.

55 8. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque como biocatalizador se utilizan lipasas, esterasas, hidratasas y/o hidrolasas.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo en presencia de un disolvente, preferiblemente metil-terc-butiléter, etil-terc-butiléter, tetrahidrofurano, 1, 4-dioxano, 5 diglima, tolueno, metilisobutilcetona y/o el alcohol R'-OH utilizado para la transesterificación conforme a la reivindicación 1.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la acroleína formada en la reacción b) se separa de la mezcla de reacción sola o, eventualmente, junto con al menos una parte del disolvente, preferiblemente mediante separación por arrastre, destilación, extracción, separación de fases o empleo de membranas, de manera muy particularmente preferida, la acroleína se separa mediante destilación a partir de la mezcla de reacción ya durante la reacción.

11. Procedimiento para la preparación de ésteres alquílicos de ácidos grasos de la fórmula general I:

(I)

(II)

caracterizado porque a) los triglicéridos se hacen reaccionar mediante alcoholes R'-OH en presencia de un catalizador adecuado para dar el éster alquílico de ácido graso y glicerol, y b) el glicerol resultante se deshidrata catalíticamente para formar acroleína, en donde R representa R1, R2 y R3, y R1, R2 y R3 son, en conjunto, iguales o parcialmente iguales o son en conjunto diferentes y en cada caso significan un radical alquilo C10-C30 de cadena lineal o ramificado y, eventualmente, insaturado una vez o varias veces, preferiblemente un radical alquilo C12-C20, y R' significa un radical alquilo C1-C10, preferiblemente un radical alquilo C1-C6, un radical cicloalquilo C3-C6, preferiblemente un radical cicloalquilo C6, y en donde las reacciones a) y b) se llevan a cabo al mismo tiempo en etapas separadas en el espacio, y el glicerol formado de modo primario se separa de la mezcla de la reacción a) , en su totalidad o en parte, mediante separación a través de membranas, mediante separación de fases después de haberse formado una fase A lipófila con contenido en éster alquílico de ácido graso y una fase B hidrófila con contenido en glicerol, o por destilación reactiva, y en la reacción b) se deshidrata catalíticamente para formar acroleína.

12. Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado porque la reacción a) se lleva a cabo con ayuda de un

catalizador alcalino en el que el valor pKs del ácido correspondiente es > 13, porque preferiblemente se utilizan en calidad de catalizador alcalino, alcoholatos de metales alcalinos del alcohol R'-OH empleado para la transesterificación, o metilatos o etilatos de metales alcalinos, de manera particularmente preferida metilato de sodio.

13. Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado porque la reacción a) se lleva a cabo con un catalizador 45 de carácter ácido homogéneo o heterogéneo, preferiblemente se utiliza un catalizador de carácter ácido homogéneo con un valor pKs < 7, o caracterizado porque se utiliza un catalizador heterogéneo con un valor H0 < +2, preferiblemente < -3.

14. Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado porque la reacción a) se lleva a cabo con ayuda de un 50 biocatalizador, preferiblemente una lipasa, esterasa, hidratasa o hidrolasa.

15. Procedimiento según las reivindicaciones 11-14, caracterizado porque para la reacción de deshidratación b) se utiliza un catalizador de carácter ácido homogéneo o heterogéneo, preferiblemente un catalizador homogéneo con un valor pKs < 7, de manera muy particularmente preferida ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido toluenosulfónico o 55 ácido metanosulfónico.

16. Procedimiento según las reivindicaciones 11-14, caracterizado porque para la reacción de deshidratación b) se utilizan sales de ácidos minerales como catalizadores, preferiblemente sulfato de potasio, sodio o cesio, hidrógenosulfato de potasio, sodio o cesio o mezclas de los hidrógeno-sulfatos y sulfatos precedentemente mencionados, sulfato de litio, fosfato de hierro, sulfato de zinc, eventualmente en presencia de un disolvente, o porque para la reacción de deshidratación b) se utiliza un catalizador heterogéneo con un valor H0 < +2, preferiblemente < -3.

17. Procedimiento según la reivindicación 16, caracterizado porque como catalizador heterogéneo se utilizan zeolitas, ácidos sólidos, catalizadores de óxidos mixtos no nobles o resinas de intercambio de iones de carácter ácido, preferiblemente

(i) materiales silicáticos naturales o sintéticos, en particular mordenita, montmorillonita y zeolitas de carácter ácido, en particular HZSM-5, MCM-22 y zeolita beta;

(ii) materiales de soporte cargados con ácidos inorgánicos mono-, di-o poli-básicos, en particular ácido fosfórico, ácido sulfúrico o sales de carácter ácido de los ácidos inorgánicos tales como, en particular, materiales oxídicos o silicáticos, en particular óxido de aluminio, dióxido de titanio, dióxido de silicio, dióxido de zirconio o sus mezclas;

(iii) óxidos y óxidos mixtos, en particular óxidos de aluminio, mezclas de óxido de zinc-óxido de aluminio o heteropoliácidos, o (iv) resinas de ácido poliestirenosulfónico, en particular resinas lewatita o amberlite, o resinas de ácidos sulfónicos polímeros perfluorados, en particular Nafión.

18. Procedimiento según las reivindicaciones 11-14, caracterizado porque la reacción de deshidratación b) se lleva a cabo con ayuda de un biocatalizador, preferiblemente una deshidratasa, hidratasa o hidrolasa.

19. Procedimiento según una de las reivindicaciones 11 a 18, caracterizado porque la reacción b) se lleva a cabo en presencia de un disolvente, preferiblemente metil-terc-butiléter, etil-terc-butiléter, tetrahidrofurano, 1, 4-dioxano, diglima, tolueno, metilisobutilcetona y/o el alcohol R'-OH utilizado para la transesterificación conforme a la reivindicación 1.

20. Procedimiento según una de las reivindicaciones 11 a 19, caracterizado porque el glicerol se separa de la mezcla de reacción a) mediante destilación reactiva y, con ello, se deshidrata para forma acroleína en el catalizador de carácter ácido simultáneamente presente, o caracterizado porque glicerol se separa de la disolución de reacción mediante separación a través de membranas, y como membrana se utilizan materiales orgánicos o cerámicos, o caracterizado porque el glicerol se separa de la disolución de reacción mediante separación de fases, después de haberse formado una fase A lipófila con contenido en éster alquílico de ácido graso y una fase B hidrófila con contenido en glicerol, y la separación de fases se posibilita o fomenta mediante la adición de un agente separador de fases, como agente separador de fases se utiliza agua y/o un disolvente orgánico y/o éster alquílico de ácido graso.

21. Procedimiento según una de las reivindicaciones 11 ó 13 a 19, caracterizado porque las reacciones a) y b) discurren paralelas en dos fases líquidas diferentes, preferiblemente en este caso la reacción a) se lleva a cabo en una fase A lipófila que contiene triglicérido y éster alquílico de ácido graso y, de manera muy particularmente preferida en la fase A lipófila, un catalizador allí preferiblemente soluble acelera la reacción a) , o preferiblemente en este caso la reacción b) se lleva a cabo en una fase B hidrófila que contiene glicerol, agua y acroleína y, de manera muy particularmente preferida en la fase B hidrófila, un catalizador allí preferiblemente soluble acelera la reacción b) .

22. Procedimiento según la reivindicación 21, caracterizado porque los ésteres alquílicos de ácidos grasos de la fórmula I se obtienen de la fase A, o la acroleína se obtiene de la fase B.