Procedimiento de fabricación de una composición de ésteres alcohólicos de ácidos monocarboxílicos lineales de 6 a 26 átomos de carbono y de glicerina,

donde se hace reaccionar un cuerpo graso de origen vegetal o animal con un monoalcohol alifático de 1 a 18 átomos de carbono en presencia de al menos un catalizador heterogéneo que asocia al menos una solución sólida de tipo ZnxAl2O (3+x) en la cual x está comprendido entre 0 y 1 (límites excluidos) y ZnO presente a entre un 7 y un 30% en masa.

Procedimiento de preparación de ésteres alcohólicos a partir de triglicéridos y de alcoholes por medio de catalizadores heterogéneos que asocian al menos una solución sólida de ZnxAl2O3+x y ZnO 5

Campo de la invención

La presente invención se relaciona con un nuevo procedimiento de preparación de ésteres alcohólicos de ácidos monocarboxílicos a partir de cuerpos grasos de origen vegetal o animal por catálisis heterogénea.

La reacción principalmente contemplada es una transesterificación realizada según el esquema I siguiente y eventualmente una reacción acoplada de esterificación y transesterificación, siendo realizada la esterificación según el esquema Il siguiente.

Esquema I: 1 triglicérido + 3 alcoholes → 3 ésteres de cuerpos grasos + glicerina Esquema II: Ácido graso + alcohol → ésteres de ácido graso + agua, Ácido graso + glicerina → glicérido + agua

Técnica anterior

Los ésteres de cuerpos grasos son actualmente utilizados en numerosas aplicaciones como carburantes diésel, combustibles domésticos, solventes ecológicos o compuestos de base para la fabricación de sulfonatos de alcoholes grasos, de amidas, de dímeros de ésteres, etc.

En el caso del carburante Diésel, que constituye actualmente una aplicación mayor de los ésteres de cuerpos grasos, se han establecido un cierto número de especificaciones cuya lista, límites y métodos forman parte de la norma EN 14214 (2003) , aplicable actualmente en Europa. El éster debe contener al menos un 96, 5% en masa de ésteres, a lo sumo un 0, 8% en masa de monoglicéridos, a lo sumo un 0, 2% en masa de diglicéridos y a lo sumo un 0, 2% en masa de triglicéridos, pocos ácidos grasos libres (<0, 5 mg de KOH por g) , que pueden ser corrosivos, menos de un 0, 25% en masa de glicerina ligada y libre y metales solamente en estado de trazas. Esto implica un protocolo preciso para obtener la pureza deseada.

Cuando se fabrica un éster a partir de aceite o de grasa y de monoalcohol, se forma automáticamente, según la naturaleza del aceite de partida utilizado, de un 10 a un 15% en masa de un coproducto, que es la glicerina. Se puede valorizar esta glicerina en diversas aplicaciones, pero necesita ser previamente purificada (eliminación de los metales, de las sales y del agua) . Con el fin de alcanzar esta pureza, es frecuentemente necesaria una bidestilación a vacío.

Resumiendo, la mayoría de los procedimientos comerciales de fabricación de ésteres desembocan con bastante facilidad en productos brutos (ésteres y glicerina) , que, no obstante, hay que purificar con profundización mediante diversos tratamientos que gravan finalmente el precio de la transformación.

Es conocida la fabricación de ésteres metílicos por las vías clásicas de la catálisis homogénea con catalizadores solubles, como la sosa o el metilato de sodio, haciendo reaccionar un aceite neutro y un alcohol, como el metanol 45 (por ejemplo, JAOCS 61, 343-348 (1984) ) . No se llega, sin embargo, a un producto puro utilizable como carburante y una glicerina según las normas más que después de muy numerosas etapas. En efecto, la glicerina obtenida está contaminada por las sales alcalinas o los alcoholatos, de tal modo que la instalación de purificación de la glicerina es casi tan costosa como la que permite la fabricación del éster.

50 Los procedimientos por catálisis heterogénea ofrecen la ventaja de producir ésteres y glicerina libres de catalizador y, por lo tanto, fáciles de purificar. Sin embargo, es con frecuencia difícil obtener de manera económica a la vez un éster y una glicerina de gran pureza.

Se han podido utilizar numerosos óxidos de metales para catalizar la reacción de transesterificación. Es el caso, 55 recientemente, del óxido de zinc dopado con litio (Xie et al., Ind. Eng. Chem. Res., 2007, 10.1021/ie070597s) o con bario (Xie et al., Catalysis Letters (2007) 117, 159-165) . Reddy et al. (Energy Fuels, 2006, 20, 1310) proponen la utilización de óxido de calcio nanocristalino, el cual, gracias a la formación, en presencia de metanol, de especies de Ca (OMe) 2, presenta el comportamiento de un catalizador esencialmente heterogéneo. Numerosos autores han estudiado igualmente el comportamiento del óxido de magnesio (Dossin et al., Applied Catalysis B, 2006, 61, 35-45) .

60 Estos óxidos de metales alcalinotérreos presentan solubilidades no nulas en metanol (Gr y glewicz, Bioresour. Technol., 1999, 70, 249) , lo que plantea problemas de lixiviación y de estabilidad de los catalizadores, que conllevan una fuerte disminución de actividad en el reciclaje. La solución propuesta para los catalizadores a base de óxido de zinc consistente en regenerar el catalizador por impregnación de nitrato de litio o de bario no es extrapolable a una utilización industrial. Además, con este tipo de catalizadores, las especies metálicas lixiviadas se encuentran en los productos obtenidos (éster y glicerina) , lo que acarrea una degradación de su calidad y su no conformidad con las especificaciones impuestas sobre el biodiésel. La patente europea EP-B-0.198.243 describe la fabricación de ésteres metílicos por transesterificación de un aceite con metanol, utilizando como catalizador una alúmina o una mezcla de alúmina y de óxido ferroso. Sin embargo, el VVH (volumen de aceite inyectado/volumen de catalizador/hora) es bajo, la cantidad de glicerina recogida es muy inferior a la prevista teóricamente y la pureza de los ésteres obtenidos es bastante baja (comprendida entre el 93, 5 y el 98%) .

Se han descrito procedimientos que utilizan un sistema catalítico a base de óxidos metálicos solos o asociados, depositados o no sobre una alúmina. La patente FR-B-2.752.242 a nombre de la Solicitante describe la utilización de catalizadores sólidos y no solubles formados a partir de óxido de zinc y de alúmina o de aluminato de zinc, donde el contenido en óxido de zinc libre está limitado a un 2% en masa.

La solicitud de patente EP 1.468.734 registrada a nombre de la Solicitante propone un procedimiento de preparación de un catalizador que contiene aluminato de zinc, óxido de zinc y alúmina y que tiene propiedades mecánicas de resistencia al aplastamiento mejoradas gracias a una substitución de una parte del óxido de zinc por nitrato o carbonato de zinc en el procedimiento de preparación. El contenido en óxido de zinc libre está limitado a un 2% en masa. No se presenta en este documento ningún resultado de pruebas catalíticas.

Sorprendentemente, los inventores han descubierto que la utilización de un catalizador preparado según un modo operativo particular y que contiene de hecho más de un 7% en masa de ZnO libre no era perjudicial para la estabilidad del catalizador ni para la lixiviación del zinc en el medio de reacción. Muy al contrario, se ha encontrado una ventaja en la utilización de estos catalizadores que contienen especialmente más de un 2% en masa de ZnO libre, contrariamente a lo que enseña la solicitud EP-1.468.734, y que poseen propiedades mecánicas adaptadas a una utilización en los reactores industriales.

Descripción detallada de la invención

La presente invención describe un procedimiento de mejoramiento de la patente FR-B-2.752.242 para la preparación de una composición de ésteres alcohólicos de ácidos monocarboxílicos lineales de 6 a 26 átomos de carbono y de glicerina, en el cual se hace reaccionar un cuerpo graso de origen animal o vegetal con un monoalcohol alifático de 1 a 18 átomos de carbono en presencia de al menos un catalizador heterogéneo que contiene ZnO y al menos una solución sólida de fórmula general ZnxAl2O (3+x) , estando presente el ZnO libre en entre un 7 y un 30% en masa y x comprendido en el intervalo ]0; 1[.

Preferiblemente, el contenido en óxido de zinc libre es de entre el 10 y el 30% en masa.

El procedimiento de preparación del catalizador utilizado en la presente invención comprende al menos las etapas siguientes:

1) premezcla de los polvos (óxido de zinc y precursor de alúmina, o bien óxido de zinc, ZnxAl2O (3+x) y precursor de alúmina) por rotación de los brazos de una amasadora; 2) amasado de los polvos en presencia de al menos un agente peptizante (ácido mineral u orgánico) ; 3) extrusión de la pasta obtenida tras el amasado, a una presión comprendida entre 3 y 10 MPa;

45 4) tratamiento térmico que incluye al menos:

d1) una etapa de secado de los extrusionados obtenidos en la etapa c/;

1. Procedimiento de fabricación de una composición de ésteres alcohólicos de ácidos monocarboxílicos lineales de 6 a 26 átomos de carbono y de glicerina, donde se hace reaccionar un cuerpo graso de origen vegetal o animal con un monoalcohol alifático de 1 a 18 átomos de carbono en presencia de al menos un catalizador heterogéneo que asocia al menos una solución sólida de tipo ZnxAl2O (3+x) en la cual x está comprendido entre 0 y 1 (límites excluidos) y ZnO presente a entre un 7 y un 30% en masa.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, donde el catalizador asocia al menos una solución sólida de tipo ZnxAl2O (3+x) en la cual x está comprendido entre 0 y 1 (límites excluidos) y ZnO presente a entre un 10 y un 30% en masa.

3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 y 2, donde el catalizador heterogéneo es preparado según un procedimiento que comprende al menos las etapas siguientes:

a) premezcla de los polvos de óxido de zinc y del precursor de alúmina, o bien de óxido de zinc, de aluminato de zinc ZnxAl2O (3+x) y de precursor de alúmina, poniendo en rotación los brazos de una amasadora; b) amasado de los polvos en presencia de al menos un agente peptizante de tipo ácido mineral u orgánico; c) extrusión de la pasta obtenida tras el amasado, a una presión comprendida entre 3 y 10 MPa; d) tratamiento térmico, que incluye al menos las etapas:

d1) una etapa de secado de los extrusionados obtenidos en la etapa c/; 25 d2) una calcinación bajo aire;

e) eventualmente, una trituración con vistas a dar una forma diferente al extrusionado obtenido como resultado de las etapas precedentes.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 ó 2, donde el catalizador heterogéneo es preparado según un procedimiento que comprende al menos las etapas siguientes:

a) peptización del precursor de alúmina en presencia de al menos un agente peptizante de tipo ácido mineral u orgánico;

b) adición de al menos un óxido de zinc, o de al menos un óxido de zinc y de un óxido mixto ZnxAl2O (3+x) a la pasta obtenida en la etapa a) y amasado de la mezcla obtenida; c) extrusión de la pasta obtenida tras el amasado, a una presión comprendida entre 3 y 10 MPa; d) tratamiento térmico, que incluye al menos las etapas:

d1) una etapa de secado de los extrusionados obtenidos en la etapa c/; d2) una calcinación bajo aire;

e) eventualmente, una trituración con vistas a dar una forma diferente al extrusionado obtenido como resultado de las etapas anteriores. 45

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, donde el agente peptizante es seleccionado entre el ácido clorhídrico, el ácido sulfúrico, el ácido nítrico, el ácido acético y el ácido fórmico.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, donde la concentración de agente peptizante está 50 comprendida entre el 2 y el 15% en peso.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, donde el amasado es realizado durante un tiempo de 15 a 60 min., a una velocidad de rotación de los brazos de la amasadora comprendida entre 15 y 75 revoluciones por minuto.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, donde el tratamiento térmico al que se somete el catalizador incluye un secado a entre 40 y 150°C y luego una calcinación a entre 300 y 1.100°C.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, donde el catalizador está en forma de polvo, de 60 extrusionados, de bolas o de pastillas.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, donde dicho monoalcohol alifático tiene de 1 a 12 átomos de carbono, preferentemente de 1 a 5 átomos de carbono.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, donde se opera a una temperatura comprendida entre 130° y 220°C, a una presión inferior a 10 MPa y con un exceso de monoalcohol con respecto a la estequiometría cuerpo graso/alcohol.

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11, donde el aceite de partida es seleccionado entre los aceites de palma (sólidos u oleínas) , de soja, de palmiste, de copra, de babassú, de colza viejo o nuevo, de girasol clásico u oleico, de maíz y de algodón, los aceites de cacahuete, de jatrofa, de ricino, de lino y de crambe, los aceites de algas y los aceites del girasol o de la colza obtenidos por modificación genética o por hibridación, los aceites parcialmente modificados por polimerización u oligomerización, los aceites de fritura y de despiece, los aceites de pescados y de focas, las grasas de aves de corral, el sebo, la manteca de cerdo y las grasas procedentes del tratamiento de las aguas usadas.

13. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 12, donde la reacción es llevada a cabo de forma discontinua. 15

14. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 12, donde la reacción es llevada a cabo de forma continua, en lecho fijo o con autoclaves y decantadores en serie.

15. Procedimiento según la reivindicación 14, donde la reacción es llevada a cabo en lecho fijo, a una presión

comprendida entre 1 y 7 MPa y a una VVH comprendida entre 0, 1 y 3, con una razón ponderal alcohol/cuerpo graso comprendida entre 3/1 y 0, 1/1.