PROCEDIMIENTO DE POLIMERIZACION.

Una composición representada por la fórmula: 5 10 en la que 15 M es zirconio o hafnio,

cada X es independientemente un grupo saliente aniónico, n es el estado de oxidación de M, m es la carga formal del ligando YZL, Y es un elemento del grupo 15, 20 Z es un elemento del grupo 15, L es un elemento del grupo 15 ó 16, R1 y R2 son independientemente un grupo hidrocarburo C1 a C20, o un grupo que contiene heteroátomos, R1 y R2 también pueden estar interconectados entre sí, 25 R3 está ausente, o es hidrógeno, un grupo que contiene un átomo del grupo 14, un halógeno, un grupo que contiene heteroátomos, R4 y R5 son independientemente un grupo arilo, un grupo arilo sustituido, un grupo alquilo cíclico, un grupo alquilo cíclico sustituido o un sistema de múltiples anillos, 30 R6 y R7 están independientemente ausentes o son hidrógeno, halógeno, un grupo heteroátomico o hidrocarbilo, o un grupo que contiene heteroátomos; en la que la composición se puede obtener mediante un procedimiento que comprende hacer reaccionar un ligando neutro con un compuesto representado por la fórmula MnXn (en la que M es zirconio o hafnio, n es el estado de oxidación de M y X es un grupo saliente aniónico) en un 5 disolvente no coordinador o débilmente coordinador, a aproximadamente 20ºC hasta aproximadamente 100ºC, tratando luego la mezcla con un exceso de un agente de alquilación, luego recuperando el complejo metálico. 10

Campo de la Invención

Esta invención se refiere a una composición preparada haciendo 5 reaccionar un ligando neutro con un compuesto representado por la fórmula MnXn (donde M es zirconio o hafnio, n es el estado de oxidación de M y X es un grupo saliente aniónico) en un disolvente no coordinador o débilmente coordinador, a 20ºC hasta 100ºC, tratando luego la mezcla con un exceso de un agente de alquilación y recuperando el complejo metálico. 10

Antecedentes de la Invención

La intensa comercialización de catalizadores de metaloceno para poliolefinas (siendo los metalocenos compuestos catalizadores de un metal de 15 transición basados en ciclopentadienilo) ha conducido a un interés muy extendido por el diseño de catalizadores homogéneos no metalocénicos, en particular para el uso en los procesos económicos en fase gaseosa y de suspensión. Este campo es más que una curiosidad académica, puesto que los nuevos catalizadores no metalocénicos en fase gaseosa o de suspensión pueden proporcionar una vía 20 más fácil, más económica a productos actualmente disponibles y también pueden proporcionar oportunidades de procesos que rebasan la capacidad de los catalizadores de metaloceno en fase gaseosa o de suspensión.

Los ligandos multidentados aniónicos de heteroátomos han recibido la máxima atención en la catálisis no metalocénica de poliolefinas. Entre las clases 25 notables de ligandos aniónicos bidentados que forman catalizadores de polimerización activos están incluidas las series de ligandos N-N- y N-O-. Los ejemplos de estos tipos de catalizadores no metalocénicos incluyen amidopiridinas (Kempe, R., “Aminopyridinato Ligands - New Directions and Limitations”, 80ª Reunión de la Sociedad Canadiénse para Química, Windsor, 30 Ontario, Canadá, 1-4 de junio de 1997. Kempe, R. et al, Inorg. Chem. 1996 vol. 35 6742). Análogamente, han sido interesantes publicaciones recientes de Jordan et al. sobre catalizadores de poliolefinas basados en hidroxiquinolinas (Bei, X.,

Swenson, D. C., Jordan, R. F., Organometallics 1997, 16, 3282), aunque las actividades catalíticas de los catalizadores de hidroxiquinolina de Jordan son bajas.

Schrock et al, en la patente U.S. nº 5.889.128, divulga un proceso para la polimerización viva de olefinas en solución usando iniciadores, que tienen un 5 átomo de metal y un ligando que tiene dos átomos del grupo 15 y un átomo del grupo 16 o tres átomos del grupo 15. En particular, en los ejemplos 9 y 10 se divulga la polimerización en solución de etileno usando {[NON]ZrMe}[MeB(C6F5)3] o {[NON]ZrMe(PhNMe2)]}[B(C6F5)4].

El documento EP 893 454 A1 divulga compuestos amida de metal de 10 transición sin soporte usados en combinación con activadores para polimerizar olefinas en fase de solución.

Para polimerizar etileno, Repo et al en Macromolecules 1997, 30, 171-175 usaron dicloruro de etilenbis(salicilideniminato)zirconio combinado con metilalumoxano de metilo depositado sobre un soporte o en versiones sin soporte. 15

Hay así la necesidad en la técnica para procesos en fase gaseosa o de suspensión para producir poliolefinas usando nuevos y diferentes sistemas de catalizadores soportados.

Resumen de la Invención 20

Esta invención se refiere a un compuesto de metal de transición representado por la fórmula:

**(Ver fórmula)**

25

en la que 30

M es zirconio o hafnio,

cada X es independientemente un grupo saliente aniónico,

n es el estado de oxidación de M,

m es la carga formal del ligando YZL,

Y es un elemento del grupo 15,

Z es un elemento del grupo 15,

L es un elemento del grupo 15 ó 16, 5

R1 y R2 son independientemente un grupo hidrocarburo C1 a C20, o un grupo que contiene heteroátomos,

R1 y R2 también pueden estar interconectados entre sí,

R3 está ausente, o es hidrógeno, un grupo que contiene un átomo del grupo 14, un halógeno, un grupo que contiene heteroátomos, 10

R4 y R5 son independientemente un grupo arilo, un grupo arilo sustituido, un grupo alquilo cíclico, un grupo alquilo cíclico sustituido o un sistema de múltiples anillos,

R6 y R7 están independientemente ausentes o son hidrógeno, halógeno, un grupo heteroátomico o hidrocarbilo, o un grupo que contiene heteroátomos 15

en el que la composición se puede obtener mediante un procedimiento que comprende hacer reaccionar un ligando neutro con un compuesto representado por la fórmula MnXn (en la que M es zirconio o hafnio, n es el estado de oxidación de M y X es un grupo saliente aniónico) en un disolvente no coordinador o 20 débilmente coordinador, a aproximadamente 20ºC hasta aproximadamente 100ºC, tratando luego la mezcla con un exceso de un agente de alquilación, recuperando luego el complejo metálico.

Por “carga formal del ligando YZL” se entiende la carga de todo el ligando ausente el metal y los grupos salientes X. 25

Por “R1 y R2 también pueden estar interconectados entre sí” se entiende que R1 y R2 pueden estar unidos directamente entre sí o pueden estar unidos entre sí mediante otros grupos.

El activador es preferiblemente un alquil aluminio, alumoxanos, alumoxanos modificados, aniones no coordinadores, boranos, boratos o una 30 combinación de los mismos.

En otro aspecto, la invención se refiere a una molécula catalítica que comprende el compuesto metálico de transición representado por la fórmula arriba

expuesta.

Descripción Detallada de la Invención:

La presente invención se refiere a una molécula catalítica (catalizador 5 metálico). El catalizador metálico presenta una sorprendente capacidad de ser inmovilizado sobre un soporte, ser activado por un activador y una robustez y una actividad sorprendentes cuando se inmoviliza sobre el soporte y se activa. Más adelante se describe la molécula de catalizador en sí haciendo referencia a su combinación con un activador. 10

El activador se combina con un compuesto representado por la fórmula:

15

en la que 20

M es zirconio o hafnio,

cada X es independientemente un grupo saliente aniónico, preferiblemente hidrógeno, un grupo hidrocarbilo, un heteroátomo o un halógeno,

n es el estado de oxidación de M, preferiblemente +3, +4 ó +5, preferiblemente +4, 25

m es la carga formal del ligando YZL, preferiblemente 0, -1, -2 ó -3, preferiblemente -2, L es un elemento del grupo15 ó 16, preferiblemente nitrógeno,

Y es un elemento del grupo 15, preferiblemente nitrógeno o fósforo,

Z es un elemento del grupo 15, preferiblemente nitrógeno o fósforo,

R1 y R2 son independientemente un grupo hidrocarburo C1 a C20, un grupo que 30 contiene heteroátomos que tiene hasta veinte átomos de carbono, silicio, germanio, estaño, plomo, fósforo, un halógeno, preferiblemente un grupo hidrocarburo C2 a C6, preferiblemente un grupo aralquilo, arilo o alquilo C2 a C20,

preferiblemente un grupo alquilo C2 a C20 linear, ramificado o cíclico, R1 y R2 también pueden estar interconectados entre sí,

R3 está ausente o es grupo ahvdrocarbono, hidrógeno, un halógeno, un grupo que contiene heteroátomos, preferiblemente un grupo alquilo lineal, cíclico o ramificado con de 1 a 20 átomos de carbono, más preferiblemente R3 está 5 ausente o es hidrógeno,

R4 y R5 son independientemente un grupo arilo, un grupo arilo sustituido, un grupo alquilo cíclico, un grupo alquilo cíclico sustituido, un grupo aralquilo cíclico, un grupo aralquilo cíclico sustituido o un sistema de múltiples anillos, preferiblemente con hasta 20 átomos de carbono, preferiblemente entre 3 y 10 átomos de 10 carbono, preferiblemente un...

Reivindicaciones

1. Una composición representada por la fórmula:

5

10

en la que

15

M es zirconio o hafnio,

cada X es independientemente un grupo saliente aniónico,

n es el estado de oxidación de M,

m es la carga formal del ligando YZL,

Y es un elemento del grupo 15, 20

Z es un elemento del grupo 15,

L es un elemento del grupo 15 ó 16,

R1 y R2 son independientemente un grupo hidrocarburo C1 a C20, o un grupo que contiene heteroátomos,

R1 y R2 también pueden estar interconectados entre sí, 25

R3 está ausente, o es hidrógeno, un grupo que contiene un átomo del grupo 14, un halógeno, un grupo que contiene heteroátomos,

R4 y R5 son independientemente un grupo arilo, un grupo arilo sustituido, un grupo alquilo cíclico, un grupo alquilo cíclico sustituido o un sistema de múltiples anillos, 30

R6 y R7 están independientemente ausentes o son hidrógeno, halógeno, un grupo heteroátomico o hidrocarbilo, o un grupo que contiene heteroátomos;

en la que la composición se puede obtener mediante un procedimiento que comprende hacer reaccionar un ligando neutro con un compuesto representado por la fórmula MnXn (en la que M es zirconio o hafnio, n es el estado de oxidación de M y X es un grupo saliente aniónico) en un 5 disolvente no coordinador o débilmente coordinador, a aproximadamente 20ºC hasta aproximadamente 100ºC, tratando luego la mezcla con un exceso de un agente de alquilación, luego recuperando el complejo metálico.

10

2. La composición de la reivindicación 1 en la que cada X es independientemente hidrógeno, halógeno o un grupo hidrocarbilo

3. La composición de la reivindicación 1 en la que R1 y R2 son independientemente un grupo hidrocarbono C1 a C6. 15

4. La composición de la reivindicación 1 en la que R1 y R2 son un grupo aralquilo, arilo o alquilo C1 a C20.

5. La composición de la reivindicación 1 en la que m es 0, -1, -2 ó -3 y n es 20 +3, +4 ó +5.

6. La composición de la reivindicación 1 en la que R3 está ausente o es hidrógeno o metilo.

25

7. La composición de la reivindicación 1 en la que R4 y R5 son independientemente un grupo hidrocarbono C1 a C20.

8. La composición de la reivindicación 2 en la que R4 y R5 son independientemente un grupo arilo C1 a C20 o un grupo aralquilo C1 a C20. 30

9. La composición de la reivindicación 1 en la que R4 y R5 son independientemente un grupo aralquilo cíclico.

10. La composición de la reivindicación 1 en la que R4 y R5 son independientemente un grupo representado por la siguiente fórmula:

5

10

Unido a Z o Y

en la que

15

cada uno de R8 a R12 es independientemente hidrógeno, o un grupo alquilo C1 a C20, un heteroátomo, o un grupo que contiene heteroátomos con hasta 40 átomos de carbono, y dos cualesquiera grupos R pueden combinarse para formar un grupo cíclico o un grupo heterocíclico. 20

11. La composición de la reivindicación 1 en la que M es zirconio, cada uno de Y, Z y L son nitrógeno, cada uno de R1 y R2 son -CH2-CH2-, R3 es hidrógeno, R6 y R7 están ausentes y cada uno de R4 y R5 son un grupo representado por la fórmula: 25

**(Ver fórmula)**

30

en la que

cada uno de R8 a R12 son independientemente hidrógeno, o un grupo 5 alquilo C1 a C20, un heteroátomo, o un grupo que contiene heteroátomos con hasta 40 átomos de carbono, y dos cualesquiera grupos R pueden combinarse para formar un grupo cíclico o un grupo heterocíclico.