PROCEDIMIENTO DE FABRICACIÓN DE FIBRAS DE CARBONO.

Procedimiento de fabricación de fibras de carbono, que comprende:

a) sintetizar acroleína a partir de glicerol de origen vegetal, b) amoxidar la acroleína para obtener acrilonitrilo, c) polimerizar acrilonitrilo en homo- o copolímero de acrilonitrilo (PAN), d) transformar PAN en fibras de PAN, e) oxidar parcialmente las fibras de PAN, y f) carbonizar las fibras de PAN parcialmente oxidadas.

La presente invención se refiere a un procedimiento de fabricación de fibras de carbono a partir de materias primas renovables, así como a las fibras susceptibles de obtenerse según este procedimiento.

Las fibras de carbono son materiales constituidos por fibras muy finas de 5 a 10 micras de diámetro de las que el carbono es el elemento químico principal. Otros átomos están generalmente presentes tales como oxígeno, nitrógeno, hidrógeno y, con menor frecuencia, azufre. Los átomos de carbono están unidos entre sí y forman cristales de tipo grafítico más o menos paralelos al eje de la fibra. Vario miles de estas fibras están trenzadas juntas para formar un cordón. Estos cordones pueden utilizarse solos o ponerse en forma de un tejido.

Las fibras de carbono son uno de los materiales cuyo desarrollo es el más rápido hoy en día. Utilizadas como refuerzos de materiales termoendurecibles tales como las resinas epoxídicas y las resinas de poliéster reticuladas, o como agentes de mejora de determinados termoplásticos tales como las poliamidas, permiten en efecto obtener compuestos muy resistentes con respecto a su peso e incluso a menudo más resistentes que el acero por unidad de peso.

Estos compuestos presentan por tanto módulos de tracción muy buenos, una resistencia a la rotura muy alta y un pequeño coeficiente de dilatación térmica. Pueden sustituir a los metales en muchas aplicaciones, por ejemplo piezas de aviones o de vehículos espaciales, en los equipamientos deportivos (raquetas de tenis y palos de golf) y en las resinas estructurales empleadas en los aerogeneradores. Las fibras de carbono también encuentran aplicaciones en la filtración de gases a alta temperatura, como agentes antiestáticos, como electrodos especializados debido a su resistencia a la corrosión, como refuerzo de los depósitos de gas a presión, concretamente para el almacenamiento de hidrógeno.

El origen de las fibras de carbono data de 1958, fecha en la que se propusieron por Union Carbide. Las primeras fibras eran de calidad mediocre pero se obtuvieron mejoras rápidas utilizando el poliacrilonitrilo (PAN) como precursor. Según el precursor, las fibras no son idénticas: las obtenidas a partir de PAN son más turboestráticas, con planos grafíticos que presentan un ángulo no nulo entre sí y que se plisan de manera aleatoria. Las fibras obtenidas a partir de brea son grafíticas después del tratamiento térmico a más de 2200ºC. Las fibras obtenidas a partir de estos diferentes precursores también tienen propiedades diferentes. Por tanto, las obtenidas a partir de PAN presentan en general una mejor resistencia a la rotura.

La síntesis de fibras de carbono a partir de PAN comprende normalmente una etapa de cocción de la fibra a 300ºC aproximadamente, con el fin de oxidarla ligeramente, después de lo cual la fibra se coloca en una atmósfera inerte bajo argón o nitrógeno a una temperatura del orden de 2000ºC en un horno eléctrico. Después de esta etapa, la fibra contiene del orden del 95% de carbono. Un tratamiento posterior a una temperatura más alta aumenta su conductividad térmica y su módulo.

Por tanto se sabe que las fibras de carbono son productos muy costosos en energía, debido a las altas temperaturas necesarias durante su fabricación. Este consumo de energía no se compensa por su capacidad para permitir la fabricación de vehículos más ligeros y disminuir en consecuencia el consumo energético en las aplicaciones de transporte.

En los países en los que la producción eléctrica proviene en su mayoría del consumo de recursos fósiles, este gasto energético está acompañado por un aumento de la emisión de gases de efecto invernadero, particularmente perjudicial para el medio ambiente. Para reducir esta emisión, no es fácil actuar sobre el procedimiento de síntesis de las fibras de carbono. En cambio, parece posible emplear materias primas de menor impacto medioambiental que el PAN utilizado clásicamente en la síntesis de fibras de carbono, en particular materias primas renovables o procedentes de los recursos biológicos.

En este contexto, la presente invención tiene por objeto un nuevo procedimiento de síntesis de fibras de carbono a partir de materias primas de origen renovable o de recursos biológicos.

Más precisamente, la invención tiene por objeto un procedimiento de fabricación de fibras de carbono, que comprende:

a) sintetizar acroleína a partir de glicerol de origen vegetal,

b) amoxidar la acroleína para obtener acrilonitrilo,

c) polimerizar acrilonitrilo en homo-o copolímero de acrilonitrilo (PAN), d) transformar PAN en fibras de PAN,

e) oxidar parcialmente las fibras de PAN, y

f) carbonizar las fibras de PAN parcialmente oxidadas.

Este procedimiento se describirá ahora con más detalle. Conviene observar, de modo preliminar, que puede comprender otras etapas que las mencionadas anteriormente y en particular una o más etapas preliminares a la etapa (a), una o más etapas posteriores a la etapa (f) y/o una o más etapas intermedias, mientras estas etapas no afecten negativamente el conjunto del procedimiento, en particular al rendimiento y/o a la calidad de las fibras de carbono obtenidas.

En la primera etapa del procedimiento según la invención, se forma acroleína a partir de glicerol de origen vegetal.

Según una forma de ejecución preferida de la invención, el glicerol utilizado en la etapa (a) se obtiene como subproducto de una transesterificación de triglicéridos de origen vegetal. Una reacción clásica de transesterificación pone en práctica, en efecto, un monoalcohol lineal C1-C10, tal como metanol o etanol, o un monoalcohol cíclico C3C6, que se utiliza para hacerlo reaccionar con triglicéridos para obtener ésteres alquílicos de alcoholes C1-C10 y glicerol. Los triglicéridos son compuestos de formula: R1-CO-O-CH2-CH(OCO-R2)-CH2-O-CO-R3, en los que R1 a R3 designan grupos alquilo lineales o ramificados, saturados o (poli)insaturados, C10-C30, por ejemplo C12-C18, que son un constituyente importante de los aceites y grasas vegetales tales como aceite de palma, aceite de linaza, aceite de cacahuete, aceite de coco, aceite de girasol, aceite de soja o aceite de colza. Este último se transesterifica concretamente en la fabricación del biodiésel recomendado como carburante en sustitución de los combustibles fósiles. El glicerol utilizado según la invención puede ser por tanto un subproducto en la fabricación de biodiésel a partir de aceite vegetal. A modo indicativo, se obtiene aproximadamente 1 tonelada de glicerol a partir de 10 toneladas de triglicéridos de ácidos grasos.

La etapa de transesterificación se lleva a cabo generalmente a una temperatura de 20 a 150ºC, preferiblemente de 25 a 100ºC, más preferiblemente de 25 a 80ºC, por ejemplo durante una duración de 4 a 8 horas, en presencia de catalizadores ácidos o básicos, preferiblemente en presencia de un catalizador básico tal como el metóxido de sodio

o de potasio, en un disolvente tal como metanol, en un reactor agitado (en particular bajo fuerte cizallamiento) o de lecho fijo o fluidizado. En una variante, la transesterificación puede realizarse en presencia de metanol supercritico a alta temperatura y presión. En general, todos los reactivos se deshidratan para evitar la saponificación de los triglicéridos y permitir una separación más fácil del glicerol.

En la etapa (a) del procedimiento según la invención, el glicerol se deshidrata en acroleína en fase líquida o en fase gaseosa. Según una forma de ejecución preferida de la invención, la deshidratación del glicerol en acroleína se efectúa a 250-350ºC y a de 1 a 5 bares, en presencia de oxígeno molecular y ventajosamente de un catalizador sólido ácido, tal como se describe en la solicitud WO 2006/087083, preferiblemente en presencia de un catalizador del tipo ácido fuerte que tiene un índice de acidez de Hammett Ho comprendido entre -9 y -18, tal como se describe en la solicitud WO 2006/087084.

En una variante, la deshidratación del glicerol puede realizarse tal como se describe en la solicitud US 2008/119663, mediante calentamiento a una temperatura que oscila de 250 a 400ºC, preferiblemente de 260 a 300ºC. En el caso de una reacción en fase líquida, se ajusta la presión, por ejemplo entre 1 y 50 bares, para mantener el medio de reacción en estado líquido. Un catalizador ácido homogéneo o heterogéneo, y/o sales de ácidos minerales, tales como los (hidrogeno)sulfatos... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de fabricación de fibras de carbono, que comprende: a) sintetizar acroleína a partir de glicerol de origen vegetal, b) amoxidar la acroleína para obtener acrilonitrilo, c) polimerizar acrilonitrilo en homo-o copolímero de acrilonitrilo (PAN), d) transformar PAN en fibras de PAN, e) oxidar parcialmente las fibras de PAN, y f) carbonizar las fibras de PAN parcialmente oxidadas.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el glicerol utilizado en la etapa (a) se obtiene como subproducto de una transesterificación de triglicéridos de origen vegetal.

3. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque el glicerol se obtiene como subproducto en la fabricación de biodiésel a partir de aceite vegetal.

4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el glicerol se deshidrata en acroleína, en la etapa (a), mediante calentamiento a una temperatura que oscila de 250 a 400ºC, preferiblemente de 260 a 300ºC.

5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el acrilonitrilo se copolimeriza, en la etapa (c), con al menos un comonómero acrílico tal como acrilato de metilo, metacrilato de metilo o ácido acrílico.

6. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque el comonómero no representa más del 10% en peso, con respecto al peso total de los monómeros que van a polimerizarse.

7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque, en la etapa (e), la oxidación parcial de las fibras de PAN se realiza calentando las fibras a 200-300ºC durante algunos minutos en presencia de aire.

8. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque, en la etapa (f), la carbonización de las fibras de PAN se efectúa calentando las fibras a una temperatura comprendida entre 1200 y 1500ºC en un horno purgado con un gas inerte y mantenido a una presión superior a la presión atmosférica.

9. Fibras de carbono susceptibles de obtenerse según el procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.

10. Fibras de carbono que presentan una razón isotópica de su contenido en 14C con respecto a su contenido en 12C que es superior a 5 x 10-11 y mejor a 10-12 .

11. Uso de las fibras de carbono según la reivindicación 9 ó 10, para el refuerzo de materiales compuestos, en particular en la fabricación de piezas de aviones o de vehículos espaciales, de equipamientos deportivos (raquetas de tenis y palos de golf) y de aerogeneradores; en la filtración de gases a alta temperatura; como agentes antiestáticos; como electrodos especializados; o como refuerzo de depósitos de gas a presión, concretamente para el almacenamiento de hidrógeno.