Polímeros funcionalizados.

Un polímero funcionalizado que tiene la fórmula general π-Q-Jm,

donde π es una cadena polimérica que comprende una unidad mer de dieno, J es un grupo funcional que comprende al menos un heteroátomo, m es un número entero de 1 a 3 inclusive y Q es un grupo de unión de la fórmula general

-C(Z)NH-R-[NHC(Z)]men

donde cada Z es independientemente un átomo de oxígeno o azufre y R es un grupo hidrocarbileno aromático o alifático C1-C40, sustituido o no sustituido, caracterizado por que J es el radical de un nucleófilo HOR"NH2, HSR"NH2, HOR"SH, H2NR"NH2, donde R" representa a un grupo aromático o alifático divalente, sustituido o no sustituido, o un grupo que contiene un heteroátomo seleccionado de O, S, N y P, en los que los polímeros fabricados por los procedimientos 1 y 2 que figuran a continuación no están comprendidos:

en un reactor de acero de capas de 20 litros seco y bajo atmósfera de nitrógeno se añaden a una solución agitada de 1,3-butadieno al 13% en peso en hexano de calidad técnica una solución de hidruro de diisobutilaluminio en hexano (DIBAH, Al(C4H9)2H), una solución de sesquicloruro de etilaluminio en hexano (EASC, Al2(C2H5)3Cl3) en una cantidad equimolar a la de neodimio y una solución de neodimio en hexano (NdV, Nd(O2C10H19)3),

se calienta la solución mezclada a 73ºC durante 60 minutos,

a continuación se añade 1,6-hexametilendiisocianato (HDI) (componente (A)) con 100 ml de hexano a través de una bureta mientras se agita, al cabo de 30 minutos más, se añadió el componente B junto con el catalizador de poliuretano laurato de dibutilestaño y 100 ml de hexano a través de una bureta mientras se agita, después de una hora de tiempo de reacción, la solución de polímero se estabiliza con 2,6 g del estabilizante Irganox 1520 disuelto en 100 ml de hexano y después se separa el polímero precipitándolo con 10 litros de etanol y entonces se seca a 60 °C en una estufa de secado al vacío, las cantidades de los materiales de reacción se muestran a continuación:**Tabla**

Polímeros funcionalizados Antecedentes de la invención Los artículos de caucho tales como bandas de rodadura para neumáticos se fabrican a menudo a partir de composiciones elastoméricas que contienen uno o más materiales de refuerzo tales como, por ejemplo, negro de carbón en forma de partículas y sílice, véase, por ej., The Vanderbilt Rubber Handbook, 13a edición (1990) , págs. 603-04.

La buena tracción y resistencia a la abrasión son consideraciones primordiales para las bandas de rodadura para neumáticos; sin embargo, el interés por la eficacia del combustible del vehículo a motor aboga por una minimización de la resistencia a la rodadura, lo que se correlaciona con una reducción en la histéresis y en la acumulación de calor durante el funcionamiento del neumático. Estas consideraciones son, en gran medida, competidoras y de algún modo contradictorias: las bandas de rodadura fabricadas a partir de composiciones diseñadas para proporcionar buena tracción en carretera presentan normalmente una resistenciamejorada a la rodadura y viceversa.

Las carga (s) , polímero (s) y los aditivos se seleccionan típicamente con el fin de proporcionar un compromiso o equilibrio aceptable de estas propiedades. Asegurar que esta (s) carga (s) de refuerzo está (n) bien dispersada (s) a lo largo del (de los) material (es) elastomérico (s) mejora por un lado la capacidad de elaboración y por otro actúa para mejorar las propiedades físicas. La dispersión de las cargas se puede mejorar aumentando su interacción con el (los) elastómero (s) . Los ejemplos de esfuerzos de este tipo incluyen la mezcla a alta temperatura en presencia de promotores selectivamente reactivos, oxidación superficial de materiales de formación de compuestos, injerto superficial ymodificaciones químicas del polímero, típicamente en un extremo terminal del mismo.

Con frecuencia se usan diversos materiales elastoméricos en la fabricación de vulcanizados, como, por ejemplo, componentes de neumáticos. Además del caucho natural, algunos de los más comúnmente utilizados incluyen el polibutadieno alto-cis, a menudo fabricado mediante procedimientos que emplean catalizadores, e interpolímeros de estireno/butadieno sustancialmente aleatorios, a menudo fabricados mediante procedimientos que emplean iniciadores aniónicos. A menudo, las funcionalidades que pueden incorporarse en el polibutadieno alto-cis no pueden incorporarse en los interpolímeros estireno/butadieno iniciados aniónicamente y viceversa.

El documento EP-1790666 describe un proceso para producir un caucho de (co) polímero diolefínico conjugado que incluye un radical alcoxisilánico que contiene un grupofuncional que tiene hidrógeno activo.

Sumario Por un lado se proporciona un polímero funcionalizado como el reivindicado en las reivindicaciones 1 a 4. La reivindicación 1 define un polímero funcionalizado que tiene la fórmula general -Q-Jm en la que es una cadena polimérica que comprende una unidad mer de dieno, J es un grupo funcional que comprende al menos un heteroátomo, m es un número entero de 1 a 3 inclusive, yQ es un grupo de unión dela fórmula general -C (Z) NH-R-[NHC (Z) ]m

en la que cada Z es independientemente un átomo de oxígeno o de azufre y R es un grupo hidrocarbileno aromático o alifático de C1-C40, sustituido o no sustituido, caracterizado por que J es el radical de un nucleófilo HOR"NH2, HSR"NH2, HOR"SH, N2NR"NH2, donde R" representa un grupo aromático o alifático divalente sustituido o no sustituido, o un grupo que contiene un heteroátomo seleccionado deO, S, N y P, en los que los polímeros fabricados por los procedimientos 1 y 2 que figuran a continuación no están comprendidos:

en un reactor de acero de capas de 20 litros seco y bajo atmósfera de nitrógeno se añaden a una solución agitada de 1, 3-butadieno al 13% en peso en hexano de calidad técnica una solución de hidruro de diisobutilaluminio en hexano (DIBAH, Al (C4H9) 2H) , una solución de sesquicloruro de etilaluminio en hexano (EASC, Al2 (C2H5) 3Cl3) en una cantidad equimolar a la de neodimio y una solución de neodimio en hexano (NdV, Nd (O2C10H19) 3) , se calienta la soluciónmezclada a 73 °C durante 60minutos, a continuación se añade 1, 6-hexametilendiisocianato (HDI) (componente (A) ) con 100 ml de hexano a través de una bureta mientras se agita, al cabo de 30 minutos más, se añadió el componente B junto con el catalizador de poliuretano laurato de dibutilestaño y 100 ml de hexano a través de una bureta mientras se agita, después de una hora de tiempo de reacción, la solución de polímero se estabiliza con 2, 6 g del estabilizante Irganox 1520 disuelto en 100 ml de hexano y después se separa el polímero precipitándolo con 10 litros de etanol y entonces se seca a 60°C en una estufa de secado al vacío, las cantidades de los materiales de reacción semuestran a continuación:

Material Proceso 1 Proceso 2

Hexano [g] 8500 4350

Material Proceso 1 Proceso 2

1, 3-butadieno [g] 1300 650

DIBAH 18, 35% [ml] 23 12

EASC 20% [ml] 2, 5 1, 2

NdV 8, 7% [ml] 2, 8 1, 4

Componente (A) [g] 2, 3 1, 2

Componente (B) 1, 4-para-fenilendiamina Etilendiamina

Componente (B) [g] 3 0, 5

Laurato de dibutilestaño [ml] 0, 5 0

En otro aspecto, se proporcionan métodos para obtener un polímero funcionalizado como el reivindicado en las reivindicaciones 5 a 8.

Los polímeros funcionalizados anteriores pueden usarse en composiciones que más tarde incluirán uno o más líquidos orgánicos en los que el/los polímero (s) es/son al menos parcialmente (disolventes) soluble (s) y/o carga (s) en forma de partículas, vulcanizados obtenidos a partir de composiciones que incluyen dichos polímeros y carga (s) en forma de partículas, métodos para fabricar los polímeros y métodos para proporcionar vulcanizados que incluyen dichos polímeros y carga (s) en forma de partículas.

Los polímeros incluyen preferentemente unidades mer de polienos. En determinadas formas de realización, los polienos pueden ser dienos conjugados y la unidad mer de dieno conjugado resultante puede incorporarse sustancialmente al azar a lo largo de la cadena polimérica. Los polímeros pueden ser, de forma alternativa o adicional, sustancialmente lineales.

Independientemente de las características particulares, los polímeros funcionalizados pueden interaccionar con cargas en forma de partículas como, por ejemplo, negro de carbón y sílice.

Otros aspectos de la presente invención serán evidentes para el experto de la técnica ordinario a partir de la descripción detallada que sigue. Para ayudar a entender la descripción de diversas formas de ejecución se proporcionan algunas definiciones (que se pretende aplicar a toda la memoria, a menos que el texto circundante indique explícitamente una intención contraria) inmediatamente a continuación:

"Polímero" significa el producto de polimerización de uno o más monómeros, e incluyen homopolímeros, copolímeros, terpolímeros, tetrapolímeros, etc.;

"mer" o "unidad mer" significa la porción de un polímero procedente de una sola molécula de agente reaccionante (p. ej., la unidadmer de etileno tiene la fórmula general -CH2CH2-) ;

"copolímero" significa un polímero que incluye unidades mer procedentes de dos agentes reaccionantes, de forma típicamonómeros, eincluyen copolímeros aleatorios, de bloque, segmentados, de injerto, etc.;

"interpolímero" significa un polímero que incluye unidades mer procedentes de al menos dos agentes reaccionantes, de forma típicamonómeros, e incluyen copolímeros, terpolímeros, tetrapolímeros y similares;

"sustituido" significa que el grupo contiene un heteroátomo o funcionalidad (p. ej., grupo hidrocarbilo) que no interfiere con el fin deseado del grupo en cuestión;

"directamente ligado" significa unido covalentemente con átomos o grupos no implicados;

"polieno" significa una molécula con al menos dos dobles enlaces situados en la porción o cadena más larga de la misma, incluidos específicamente dienos, trienos y similares;

"SBR de alto contenido en estireno" significa un interpolímero de estireno/butadieno en donde el porcentaje en peso de estireno ligado es al menos 20%, al menos 25%, al menos 30% o incluso al menos 37% y puede alcanzar hasta aproximadamente 45%;

"compuesto lantánido" significa un compuesto que incluye al menos un átomo de La, Nd, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu y didimio (una mezcla de elementos de tierras raras que se puede obtener a partir de arena demonacita) ;

"compuesto de organoaluminio" significa un compuesto que contiene al menos un enlace Al-C;

"compuesto de organomagnesio" significa un... [Seguir leyendo]

1. Un polímero funcionalizado que tiene la fórmula general -Q-Jm, donde es una cadena polimérica que comprende una unidad mer de dieno, J es un grupo funcional que comprende al menos un heteroátomo, m es un número entero de 1 a 3 inclusive y Q es un grupo de unión de la fórmula general -C (Z) NH-R-[NHC (Z) ]m

en donde cada Z es independientemente un átomo de oxígeno o azufre y R es un grupo hidrocarbileno aromático o alifático C1-C40, sustituido o no sustituido, caracterizado por que J es el radical de un nucleófilo HOR"NH2, HSR"NH2, HOR"SH, H2NR"NH2, donde R" representa a un grupo aromático o alifático divalente, sustituido o no sustituido, o un grupo que contiene un heteroátomo seleccionado de O, S, N y P, en los que los polímeros fabricados por los procedimientos 1 y 2 que figuran a continuación no están comprendidos:

en un reactor de acero de capas de 20 litros seco y bajo atmósfera de nitrógeno se añaden a una solución agitada de 1, 3-butadieno al 13% en peso en hexano de calidad técnica una solución de hidruro de diisobutilaluminio en hexano (DIBAH, Al (C4H9) 2H) , una solución de sesquicloruro de etilaluminio en hexano (EASC, Al2 (C2H5) 3Cl3) en una cantidad equimolar a la de neodimio y una solución de neodimio en hexano (NdV, Nd (O2C10H19) 3) , se calienta la solución mezclada a 73ºC durante 60 minutos, a continuación se añade 1, 6-hexametilendiisocianato (HDI) (componente (A) ) con 100 ml de hexano a través de una bureta mientras se agita, al cabo de 30 minutos más, se añadió el componente B junto con el catalizador de poliuretano laurato de dibutilestaño y 100 ml de hexano a través de una bureta mientras se agita, después de una hora de tiempo de reacción, la solución de polímero se estabiliza con 2, 6 g del estabilizante Irganox 1520 disuelto en 100 ml de hexano y después se separa el polímero precipitándolo con 10 litros de etanol y entonces se seca a 60 °C en una estufa de secado al vacío, las cantidades de los materiales de reacción se muestran a continuación:

Material Proceso 1 Proceso 2

Hexano [g] 8500 4350

1, 3-butadieno [g] 1300 650

DIBAH 18, 35% [ml] 23 12

EASC 20% [ml] 2, 5 1, 2

NdV 8, 7% [ml] 2, 8 1, 4

Componente (A) [g] 2, 3 1, 2

Componente (B) 1, 4-para-fenilendiamina Etilendiamina

Componente (B) [g] 3 0, 5

Laurato de dibutilestaño [ml] 0, 5 0

2. El polímero funcionalizado de la reivindicación 1, en donde es una cadena polimérica que tiene una 1, 2microestructura global no superior a 50%.

3. El polímero funcionalizado de la reivindicación 1, en donde comprende además grupos aromáticos colgantes, distribuyéndose dichos grupos aromáticos opcionalmente de forma aleatoria a lo largo de dicha cadena polimérica.

4. El polímero funcionalizado de la reivindicación 3, que comprende una unidad mer de estireno, en donde el porcentaje en peso del estireno unido es al menos 20%.

5. Un método para proporcionar un polímero funcionalizado de la reivindicación 1 que comprende:

a) hacer reaccionar un polímero activo terminalmente con un poliiso (tio) cianato a fin de proporcionar un polímero con funcionalidad iso (tio) cianato terminal, y b) hacer reaccionar dicho polímero con funcionalidad iso (tio) cianato terminal con un nucleófilo a fin de proporcionar dicho polímero funcionalizado, caracterizado por que el polímero con funcionalidad iso (tio) cianato terminal se hace reaccionar con un nucleófilo HOR"NH2, HSR"NH2, HOR"SH, H2NR"NH2, donde R" representa un grupo aromático o alifático divalente, sustituido o no sustituido, o un grupo que contiene un heteroátomo seleccionado de O, S, N y P.

6. El método de la reivindicación 5, en donde al menos se cumple uno de los siguientes: (a) dicho polímero terminalmente activo es una cadena polimérica que tiene una 1, 2-microestructura global no superior a 50% y (b) dicho polímero terminalmente activo comprende una unidad mer de dieno conjugado.

7. El método de la reivindicación 6, en donde dicho polímero terminalmente activo comprende además grupos aromáticos colgantes, distribuyéndose dichos grupos aromáticos opcionalmente de forma aleatoria a lo largo de dicha cadena polimérica.

8. El método de la reivindicación 7, en donde dicho polímero terminalmente activo comprende una unidad mer de estireno, siendo el porcentaje en peso del estireno unido al menos 20%.