Poliisocianatos modificados con polisiloxano.

Procedimiento para la preparación de poliisocianatos modificados con siloxano,

en el que

A) se hacen reaccionar poliisocianatos con

B) siloxanos que contienen grupos hidroxilo con pesos moleculares promedio en número de 200 a 3000 g/mol y una funcionalidad OH media superior o igual a 1,8 de acuerdo con la fórmula (I)**Fórmula**

X es un resto C1 a C20 alifático, dado el caso ramificado, que contiene dado el caso grupos éter,

R es un resto hidroxifuncional,

R1 es hidrógeno o un resto hidrocarburo C1 a C20 que contiene dado el caso heteroátomos y n es de 1 a 40 y

C) dado el caso agentes de bloqueo

y la reacción de A) con B) se lleva a cabo en ausencia de compuestos que sobrepasan de B) con 2 o más grupos hidroxilo.

Poliisocianatos modificados con polisiloxano

La presente invención se refiere a poliisocianatos modificados novedosos que contienen elementos estructurales de polidimetilsiloxano hidroxifuncionales así como a su uso en agentes de revestimiento y adhesivos.

5 El documento US20070032623 describe mezclas de poliisocianato, que mediante reacción de poliisocianatos con siloxanos presentan grupos hidroxilo unidos a carbono. Éstos son adecuados como reticulantes para la producción de revestimientos con baja tensión superficial.

Por el documento W02007025671 se conocen composiciones que contienen polidimetilsiloxanos funcionales con grupos OH especiales así como polioles o poliaminas y poliisocianatos. En función de la técnica de aplicación no son 10 adecuados éstos, sin embargo para la producción de películas de barniz sin turbidez con buenas propiedades easy- to-clean. Una reacción directa de poliisocianatos con estos siloxanos especiales y su uso como reticulantes de poliisocianato no se describe además.

Se descubrió ahora sorprendentemente que, a partir del documento W02007025671 mediante reacción de tales polidimetilsiloxanos OH-funcionales con poliisocianatos podían producirse poliisocianatos que contienen polisiloxano 15 libres de gelificación, que en el proceso de revestimiento con compuestos de polihidroxilo muestran entonces una formación de película más homogénea así como propiedades técnicas de aplicación mejoradas en comparación con la formulación a través del poliol.

Es por lo tanto objeto de la presente invención un procedimiento para la producción de poliisocianatos modificados con siloxano, en el que

20 A) se hacen reaccionar poliisocianatos con

B) siloxanos que contienen grupos hidroxilo con pesos moleculares promedio en número de 200 a 3000 g/mol y una funcionalidad OH media superior o igual a 1,8 de acuerdo con la fórmula (I)

en la que

X es un resto Ci a Cío alifático, dado el caso ramificado, preferentemente resto metilo, etilo, n-propilo, iso- propilo, n-butilo, iso-butilo, tere-butilo, de manera especialmente preferente resto metilo o una unidad Si -[-[0-CH2-CHZ]n-0-] con Z = H o metilo, preferentemente H y n = 1-12, preferentemente 1 a 5 o de manera muy especialmente preferente una unidad [-CH2-0-(CH2)r]-Si con r = 1 a 4, preferentemente con r = 3,

R es un éster de ácido carboxílico hidroxifuncional de fórmula

R1

n

OH

en la que x = 3 a 5, preferentemente es 5, o preferentemente un grupo -CH(OH)Y, en el que Y es un grupo -CH2-N(R2R3), en el que R2 puede ser un H,

un resto metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, ciclohexilo, un resto 2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo, 3- hidroxipropilo y

R3 puede ser un resto 2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo, 3-hidroxipropilo,

puede ser igual o distinto y es hidrógeno o un resto hidrocarburo Ci a Cío que contiene dado el caso heteroátomo y es de 1 a 40

C) dado el caso agentes de bloqueo.

Así mismo un objeto de la invención son sistemas de poliuretano que contienen aquellos poliisocianatos modificados con siloxanos y al menos un poliol o poliamina.

En A) pueden usarse en principio todos los compuestos NCO-funcionales en sí conocidos por el experto con más de un grupo NCO por molécula. Éstos presentan preferentemente funcionalidades NCO de 2,3 a 4,5, contenidos en grupos NCO del 11,0 al 24,0 % en peso y contenidos en diisocianatos monoméricos de preferentemente menos del 1 % en peso, de manera especialmente preferente menos del 0,5 % en peso.

Tales poliisoclanatos puede obtenerse mediante modificación de diisocianatos simples alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y/o aromáticos y pueden presentar estructuras de uretdiona, isocianurato, alofanato, biuret, iminooxadiazindiona y/u oxadiazintriona. Además, tales poliisocianatos pueden usarse como prepolímeros que contienen grupos NCO. Los poliisocianatos de este tipo se describen por ejemplo en Laas y col. (1994), J. prakt. Chem. 336, 185-200 o en Bock (1999), Polyuretane für Lacke und Beschichtungen, Vincentz Verlag, Hannover, S. 21-27.

Diisocianatos adecuados para la producción de tales poliisocianatos son cualquier diisocianato que puede obtenerse mediante fogenación o según procedimientos libres de fosgeno, por ejemplo mediante escisión de uretano térmica, del intervalo de peso molecular de 140 a 400 g/mol con grupos isocianato unidos de manera alifática, cicloalifática, aralifática y/o aromática, tal como 1,4-diisocianatobutano, 1,6-diisocianatohexano (HDI), 2-metil-1,5- diisocianatopentano, 1,5-di¡socianato-2,2-dimetilpentano, 2,2,4- o 2,4,4-trimetil-1,6-di¡soc¡anatohexano, 1,10- diisocianatodecano, 1,3- y 1,4-diisocianatociclohexano, 1,3- y 1,4-bis-(isocianatometil)-c¡clohexano, 1-isocianato- 3,3,5-trimet¡l-5-isocianatomet¡lciclohexano (isoforondiisocianato, IPDI), 4,4-diisocianato-diciclohexilmetano, 1- isocianato-1-metil-4(3)isocianatometilciclohexano, bis-(¡soc¡anatometil)-norbomano, 1,3- y 1,4-bis-(1-isocianato-1- metiletil)-benceno (TMXDI), 2,4- y 2,6-diisocianatotolueno (TDI), 2,4- y 4,4-diisocianatodifenilmetano (MDI), 1,5- diisocianatonaftaleno o cualquier mezcla de tales diisocianatos.

Preferentemente se usan en A) poliisocianatos del tipo mencionado anteriormente a base de IPDI, MDI, TDI, HDI o mezclas de los mismos. De manera especialmente preferente se usan poliisocianatos alifáticos a base de HDI e IPDI.

Preferentemente los siloxanos que contiene grupos hidroxilo B) de fórmula general (I) presentan pesos moleculares promedio en número de 250 a 2250 g/mol, de manera especialmente preferente de 350 a 1500 g/mol.

Los siloxanos que contienen grupos hidroxilo B) de fórmula general (I) pueden obtenerse haciéndose reaccionar poliorganosiloxanos epoxifuncionales correspondientes con aminas hidroxialquilfuncionales, preferentemente en una relación estequiométrica de grupo epoxi con respecto a función amino.

Los siloxanos epoxifuncionales usados para ello presentan preferentemente de 1 a 4, de manera especialmente preferente 2 grupos epoxi por molécula. Así mismo, tienen pesos moleculares promedio en número de 150 a 2000 g/mol, preferentemente de 250 a 1500 g/mol, de manera muy especialmente preferente de 250 a 1250 g/mol.

Siloxanos epoxifuncionales preferidos son a,co-epoxisiloxanos de manera correspondiente a la fórmula (II),

en la que

X es un resto Ci a Cío alifático, dado el caso ramificado, preferentemente resto metilo, etilo, n-propilo, iso- propilo, n-butilo, iso-butilo, tere-butilo, de manera especialmente preferente resto metilo o

es una unidad [-CH2-0-(CH2)r]-- Si con r = 1 a 4, preferentemente con r = 3,

R1 puede ser igual o distinto y es hidrógeno o un resto hidrocarburo Ci a Cío que contiene dado el caso heteroátomo y

n es de 1 a 40.

R1 en las fórmulas (I) y (II) es preferentemente grupos fenilo, alquilo, aralquilo, fluoroalquilo, óxido de alquiletilencopropileno o hidrógeno, prefiriéndose especialmente grupos fenilo o metilo. De manera muy especialmente preferente R1 es un grupo metilo.

Compuestos adecuados de manera correspondiente a la fórmula (II) son por ejemplo aquellos de fórmulas lia) y llb):

en las que

n es un número entero de 4 a 12, preferentemente de 6 a 9.

5 Ejemplos de productos que pueden obtenerse comercialmente de esta serie son por ejemplo CoatOsil® 2810 (Momentlve Performance Materials, Leverkusen, Alemania) o Tegomer® E-SÍ2330 (Tego Chemie Service GmbH, Essen, Alemania).

Aminas hldroxialquilfuncionales adecuadas de manera correspondiente a la fórmula general (III)

R1

Á , m

H R

10 en la que

R2 puede ser un H, un resto metilo, etilo, n-propilo, ¡so-propllo, clclohexllo, un resto 2-hldroxietllo, 2- hidroxipropilo, 3-hidroxipropllo y R3 un resto 2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo, 3-hidroxlpropilo.

Hidroxialquilaminas preferidas son etanolamlna, propanolamina, dietanolamina, diisopropanolamlna, 15 metiletanolamina, etiletanolamina, propiletanolamlna y ciclohexil-etanolamina. Se prefieren especialmente dietanolamina, diisopropanolamina o ciclohexiletanolamina. Se prefiere muy especialmente dietanolamina.

Para la producción del componente B) se dispone el siloxano epoxifuncional de fórmula general (II) dado el caso en un disolvente y entonces se hace reaccionar con la cantidad necesaria de la hidroxialquilamina (III)] o una mezcla de varias hidroxialquilaminas (III). La temperatura de reacción ascienden normalmente a de 20 a 150 °C y se continúa 20 hasta que ya no puede detectarse ningún grupo epoxi libre.

De manera especialmente preferente se usan siloxanos... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación de poliisocianatos modificados con siloxano, en el que

A) se hacen reaccionar poliisocianatos con

B) siloxanos que contienen grupos hidroxilo con pesos moleculares promedio en número de 200 a 3000 g/mol y una funcionalidad OH media superior o igual a 1,8 de acuerdo con la fórmula (I)

X es un resto Ci a C20 alifático, dado el caso ramificado, que contiene dado el caso grupos éter,

R es un resto hidroxifuncional,

R1 es hidrógeno o un resto hidrocarburo C1 a C20 que contiene dado el caso heteroátomos y n es de 1 a 40 y

C) dado el caso agentes de bloqueo

y la reacción de Al con B1 se lleva a cabo en ausencia de compuestos que sobrepasan de B1 con 2 o más grupos hidroxilo.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque en A) se usan poliisocianatos con estructuras de uretdiona, isocianurato, alofanato, biuret, ¡minooxadiazindiona y/u oxadiazintriona.

3. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque en A) se usan poliisocianatos a base de IPDI, MDI, TDI, HDI o mezclas de los mismos.

4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque en la fórmula (I) R es un áster de ácido carboxílico hidroxifuncional de fórmula

OH

en la que x = 3 a 5, preferentemente es 5, o un grupo amino hidroxialquilfuncional de fórmula

r

/

ch2 r

en la que

R2 es un resto hidroxialquilo alifático lineal, ramificado o cíclico

R3 es hidrógeno o de manera correspondiente a la definición del resto R2.

5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque R1 en la fórmula (I) es un grupo fenilo o metilo.

6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la relación de grupos NCO libres del poliisocianato que va a modificarse con respecto a los grupos OH reactivos con NCO del siloxano que contiene grupos hidroxilo de fórmula (I) asciende a de 1 : 0,001 a 1 : 0,4.

7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque los grupos NCO aún libres se bloquean en la etapa C).

8. Poliisocianatos que contienen grupos siloxano que pueden obtenerse de acuerdo con un procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7.

9. Sistemas de poliuretano que comprenden poliisocianatos que contienen grupos siloxano de acuerdo con la reivindicación 8.

10. Sistemas de poliuretano de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizados porque contienen para la reticulación compuestos de polihidroxilo y/o de poliamina asi como dado el caso sustancias auxiliares y aditivos.

11. Adhesivos de poliuretano, barnices de poliuretano y revestimientos de poliuretano que pueden obtenerse con el uso de poliisocianatos que contienen grupos siloxano de acuerdo con la reivindicación 8.