Un método para producir una nanopartícula compuesta, que comprende los pasos de:

a) proporcionar una solución polimérica que comprende un material polimérico y un solvente;

b) colapsar al menos una porción de material polimérico alrededor de uno o más restos precursores paraformar un resto precursor compuesto que tiene un diámetro medio en el intervalo de 1 nm y 100 nm;

c) la reticulación del material polimérico de dicho resto precursor compuesto; y

d) la modificación de al menos una porción de dicho restos precursores de dicho resto precursor compuestopara formar una o más nanopartículas, y con esto formar una nanopartícula compuesta.

Exponiendo dicho resto precursor compuesto a radiación electromagnética para conseguir que se forme la nanopartícula apartir de dicho resto precursor; y/o

sometiendo dicho resto precursor compuesto a un tratamiento químico.

Nanopartículas compuestas, nanopartículas y métodos para la producción de las mismas

CAMPO DE LA INVENCIÓN

Esta invención se refiere a los métodos para producir nanopartículas compuestas que comprenden nanopartículas confinadas dentro de polímeros colapsados, reticulados, y nanopartículas per se; dichas nanopartículas compuestas, nanopartículas y nanopartículas recubiertas con carbón.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Las nanopartículas son materiales de tamaño nanométrico, por ejemplo, metales, semiconductores, polímeros y similares, que poseen características únicas debido a su tamaño pequeño. Las nanopartículas en solventes acuosos y no acuosos pueden ser sintetizadas utilizando una variedad de métodos.

La conformación de un polímero en solución es dictada por diversas condiciones de la solución, incluyendo su interacción con el solvente, su concentración y la concentración de otras especies que pueden estar presentes. El polímero puede sufrir cambios conformacionales dependiendo del pH, la fuerza iónica, los agentes de reticulación, la temperatura y la concentración. Para los polielectrolitos, a alta densidad de carga, por ejemplo, cuando las unidades "monoméricas" del polímero están completamente cargadas, se adopta una conformación extendida debido a la repulsión electrostática entre las unidades monoméricas cargadas de forma similar. La disminución de la densidad de carga del polímero, ya sea a través de la adición de sales o un cambio de pH, puede dar como resultado una transición de las cadenas poliméricas extendidas a una conformación globular empaquetada más apretadamente, es decir, colapsada. La transición de colapso es impulsada por las interacciones atractivas entre los segmentos poliméricos que contrarresta las fuerzas de repulsión electrostática a densidades de carga suficientemente pequeñas. Puede ser inducida una transición similar al cambiar el ambiente del solvente del polímero. Este polímero colapsado es por sí mismo de dimensiones nanoescalares y por sí mismo, es una nanopartícula. En esta especificación y en las reivindicaciones el término "polímero colapsado" se refiere a una forma aproximadamente globular, en general como un esferoide, pero también como un polímero colapsado de conformación alargada o multilobulada, que tiene dimensiones nanométricas. Esta conformación colapsada puede convertirse en irreversible mediante la formación de enlaces químicos intramoleculares entre los segmentos del polímero colapsado, por ejemplo mediante reticulación.

Las macromoléculas, es decir, los polímeros con grupos funcionales apropiados pueden sufrir reacciones de reticulación inter o intramoleculares para producir nuevos materiales o nuevas moléculas con propiedades distintas, tales como por ejemplo, forma, solubilidad, estabilidad térmica y densidad. Estas reacciones son importantes en la elaboración de nuevos materiales y diversos esquemas para las reacciones químicas que conducen a la reticulación, que se describen en la literatura, por ejemplo, la Patente de los Estados Unidos No. 5, 783, 626 - Taylor et al., expedida el 21 de julio de 1998, describe un método químico para reticular polímeros con grupo funcional alilo en la forma de látex, que contienen restos de enamina y grupos metacrilato sobresalientes, mediante una reacción de reticulación por radicales libres durante la formación de la película produciendo recubrimientos con resistencia superior al solvente y estabilidad térmica incrementada. La reticulación polimérica ha sido también utilizada para estabilizar nanopartículas de semiconductores y metálicas. La Patente de los Estados Unidos No. 6, 872, 450 - Liu et al, expedida el 29 de marzo del 2005, enseña un método para estabilizar nanopartículas semiconductoras recubiertas superficialmente, mediante autoensamblaje de los polímeros de dos bloques sobre el recubrimiento superficial y reticulando los grupos funcionales sobre el polímero de dos bloques. De forma similar, la Patente de los Estados Unidos No. 6, 649, 138 - Adams et al., expedida el 18 de noviembre del 2003, describe cómo pueden ser también reticulados los dispersantes anfifáticos ramificados, recubiertos sobre nanopartículas hidrofóbicas, para formar un recubrimiento superior cohesivo, permanente alrededor de la nanopartícula.

El medio químico de reticulación puede ser a través de reacciones por radicales de los grupos sobresalientes que contienen enlaces insaturados como se describe en la Patente de los Estados Unidos No. 5, 783, 626, antes mencionada. Otro método más es a través del uso de moléculas que tienen grupos multifuncionales que pueden reaccionar con los grupos funcionales del polímero como se describe en las Patentes de los Estados Unidos Nos. 6, 649, 138 y 6, 872, 450, antes mencionadas. Como alternativa, la reticulación puede ser lograda a través de radiación de alta energía, tal como radiación gamma.

El método más común para preparar nanocristales semiconductores de calcogenuro es la síntesis TOP/TOPO (C.B. Murray,

D.J. Norris, y M.G. Bawendi, "Synthesis and Characterization of Nearly Monodisperse CdE (E = S, Se, Te) Semiconductor Nanocr y stallites, " J. Am. Chem. Soc, 115: 8706-8715, 1993) . No obstante, este método nuevamente implica múltiples pasos químicos y grandes volúmenes de precursores metálicos organometálicos costosos y tóxicos, y solventes orgánicos. Además, tales nanopartículas deben ser químicamente modificadas con el fin de hacerlas solubles en solución acuosa, lo cual es importante para un número de aplicaciones. Las nanopartículas de calcogenuro han sido también sintetizadas en solución acuosa a baja temperatura utilizando tioles solubles en agua como agentes estabilizadores ( (a) Rajh, O.L. Mieie, y

A.J. Nozik, "Synthesis and Characterization of Surface-Modified Colloidal CdTe Quantum Dots, " J. Phys. Chem., 97: 1199912003, 1993. (b) A.L. Rogach, L. Ktsikas, A. Kornowski, D. Su. A. Eychmüller, y H. Weller, "Synthesis and Characterization of Thiol-Stabilized CdTe Nanocr y stals, " Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 100 (11) : 1772-1778, 1996. (c) A. Rogach, S. Kershaw, M. Burt, M. Harrison, A. Kornowski, A. Eychmüller, y H. Weller, "Colloidally Prepared HgTe Nanocr y stals with Strong Room-Temperature Infrared Luminescence, " Adv. Mater. 11: 552-555, 1999. (d) Gaponik, N., D.V. Talapin, A.L. Rogach, K. Hoppe, E.V. Shevchencko, A. Kornowski, A. Eychmuller, H. Weller, "Thiol-capping of CdTe nanocr y stals: an alternative to organometallic synthetic routes, " Journal of Physical Chemistr y B, 2002, vol. 106, 39a edición, pp. 7177-7185.

(e) A.L. Rogach, A. Kornowski, M. Gao, A. Eychmüller, y H. Weller, "Synthesis and Characterization of a Size Series of Extremely Small Thiol-Stabilized CdSe Nanocr y stals, " J. Phys. Chem. B. 103: 3065-3069, 1999) . No obstante, este método requiere en general el uso de una atmósfera inerte con múltiples pasos de procesamiento y producción de gases precursores. Otra síntesis basada en agua involucra la formación de subproductos indeseables que deben ser primeramente eliminados antes de que puedan ser obtenidas las partículas de semiconductores (H. Zhnag, Z. Hou, B. Yang, y M. Gao, "The Influence of Carboxyl Groups on the Photoluminescence of Mercaptocarboxylic Acid-Stabilized Nanoparticles, " J. Phys. Chem. B, 107: 8-13, 2003) .

Se sabe que los nanocristales de CdTe tienen luminiscencia sintonizable del verde al rojo y han demostrado un gran potencial en películas delgadas emisoras de luz (A.A. Mamedov, A. Belov, M. Giersig, N.N. Mamedova, y N.A. Kotov, "Nanorainbows: Graded Semiconductor Films from Quantum Dots, " J. Am. Chem. Soc., 123: 7738-7739, 2001) , cristales fotónicos (A. Rogach, A. Susha, F. Caruso, G. Sukhoukov, A. Kornowski, S. Kershaw, H. Möhwald, A. Eychmüller, y H. Weller, "Nano- and Microengineering: Three-Dimensional Colloidal Photonic Cr y stals Prepared from Submicrometer-Sized Polystyrene Latex Spheres Pre-Coated with Luminescent Polyelectrolyte/Nanocr y stal Shells, " Adv. Mater. 12: 333-337, 2000) , y aplicaciones biológicas (N.N. Memedova y N.A. Kotov, "Albumin-CdTe Nanoparticle Bioconjugates: Preparation, Structure, and Interunit Energy Transfer with Antenna Effect, " Nano Lett., 1 (6) : 281-286, 2001) . Los materiales de PbTe y Hgte muestran emisión sintonizable en el infrarrojo y parecen promisorias en la industria de las telecomunicaciones. Las nanopartículas de Hgte han sido incorporadas dentro de montajes más sofisticados, particularmente como componentes en dispositivos electroluminiscentes de película delgada... [Seguir leyendo]

1. Un método para producir una nanopartícula compuesta, que comprende los pasos de: a) proporcionar una solución polimérica que comprende un material polimérico y un solvente; b) colapsar al menos una porción de material polimérico alrededor de uno o más restos precursores para

formar un resto precursor compuesto que tiene un diámetro medio en el intervalo de 1 nm y 100 nm;

c) la reticulación del material polimérico de dicho resto precursor compuesto; y

d) la modificación de al menos una porción de dicho restos precursores de dicho resto precursor compuesto

para formar una o más nanopartículas, y con esto formar una nanopartícula compuesta.

Exponiendo dicho resto precursor compuesto a radiación electromagnética para conseguir que se forme la nanopartícula a partir de dicho resto precursor; y/o

sometiendo dicho resto precursor compuesto a un tratamiento químico.

2. El método de conformidad con la reivindicación 1, en donde dicha nanopartícula compuesta tiene un diámetro medio en el intervalo de 1 nm y 100 nm.

3. El método de conformidad con la reivindicación 1 o la reivindicación 3, en donde dicho paso de colapso comprende la adición de un agente de colapso a la solución polimérica.

4. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde dicho resto precursor es un agente de colapso; en donde dicho resto precursor es un agente de colapso que comprende al menos un especie iónica; o en donde dicho resto precursor es un agente de colapso que comprende al menos un especie iónica y dicha especie iónica es una sal y comprende una o más sales inorgánicas, sales orgánicas o una combinación de estas.

5. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde dicho paso de modificación comprende la exposición de dicho resto precursor compuesto a radiación electromagnética, para efectuar la formación de la nanopartícula a partir de dicho resto precursor.

6. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde dicho tratamiento químico comprende someter a dicho resto precursor compuesto a un tratamiento químico en donde dicho tratamiento químico da como resultado la reducción u oxidación del resto precursor, o someter a dicho resto precursor compuesto a un tratamiento químico en donde dicho tratamiento químico comprende la adición de un ión contrario a un resto precursor de un resto precursor compuesto o precursor de dicho ión contario para efectuar la formación de la nanopartícula a partir de dicho resto precursor.

7. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde dicho solvente es una solución acuosa.

8. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde uno o más restos precursores son uno o más de un catión metálico, catión metálico complejado o anión metálico complejado.

9. El método de conformidad con la reivindicación 8, en donde al menos una porción de dichos restos precursores comprenden dos o más metales diferentes; y en donde la nanopartícula formada por el paso de modificación, comprende una aleación de dos o más de los dos o más metales.

10. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde dicho material polimérico comprende segmentos lineales o ramificados que comprende poliiones, comprendiendo los poliiones uno o más aniones, cationes o combinaciones de estos.

11. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde dicho material polimérico comprende uno o más grupos funcionales.

12. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en donde dicho material polimérico está covalentemente enlazado a las moléculas capaces de enlazarse a los socios de enlace complementarios, para formar pares de enlace de afinidad; en donde dicho material polimérico está covalentemente enlazado a las moléculas capaces de enlazarse a los socios de enlace complementarios, para formar pares de enlace de afinidad en donde el par de enlace de afinidad se selecciona del grupo que consiste en proteína-proteína, proteína-ADN, enzima-sustrato, antígeno-anticuerpo, ADN-ADN, ADN-ARN, biotina-avidina, hapteno-antihapteno y combinaciones de estos; o en donde dicho material polimérico está covalentemente enlazado a las moléculas capaces de enlazarse a los socios de enlace complementarios, para formar

pares de enlace de afinidad en donde moléculas covalentemente enlazadas a dicho material polimérico son seleccionadas del grupo que consiste de proteína, ligando de ADN, oligonucleótido, aptámero, sus nanopartículas y combinaciones de estos.

13. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en donde el paso de reticulación reticula internamente el material polimérico de dicho resto precursor compuesto.

14. El método de conformidad con la reivindicación 1, en donde la o las nanopartículas tienen un diámetro medio en el

rango de entre aproximadamente 1 nm y aproximadamente 100 nm; y el método comprende además: e) someter a pirólisis dicha nanopartícula compuesta para formar un material de nanopartículas.

15. El método de conformidad con la reivindicación 14, en donde la pirólisis elimina sustancialmente el material polimérico de la nanopartícula compuesta.

16. El método de conformidad con la reivindicación 14 o la reivindicación 15, en donde las condiciones de pirólisis son controladas tal que el material de nanopartícula formado comprende al menos una nanopartícula parcialmente recubierta con carbono.

17. Una nanopartícula compuesta cuando es elaborada mediante un método de conformidad con la reivindicación 2.

18. Una nanopartícula al menos parcialmente recubierta con carbono, cuando es elaborada mediante un método de conformidad con la reivindicación 16.

19. Un método para producir un sustrato recubierto con un material que comprende nanopartículas compuestas como se reivindica en la reivindicación 1, caracterizado porque comprende los pasos de: a) proporcionar un primer material de nanopartícula compuesta en una primera solución, de conformidad con el método de la reivindicación 1; b) proporcionar un segundo material de nanopartícula compuesta en una segunda solución, de conformidad con el método de la reivindicación 1; c) poner en contacto un sustrato con al menos una porción del primer material nanoparticulado compuesto, para formar una primera capa sobre al menos una porción del sustrato;

d) poner en contacto al menos una porción de la primera capa con la solución que contiene un primer compuesto cargado, para formar una segunda capa, el compuesto cargado tiene una carga sustancialmente opuesta a aquella del primer material nanoparticulado compuesto; y

e) poner en contacto un sustrato con al menos una porción del segundo material nanoparticulado compuesto, para formar una tercera capa sobre al menos una porción de la segunda capa.

20. El método de conformidad con la reivindicación 19, en donde la primera solución y la segunda solución son la misma solución.

21. El método de conformidad con la reivindicación 19 o la reivindicación 21, en donde el sustrato es una película delgada.

22. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 19 a 21, en donde al menos uno de los materiales nanoparticulados compuestos comprende CdS/PAA y al menos uno de los compuestos cargados es poli (alilamina) .

23. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 19 a 22, en donde una o más de las capas del sustrato forman un material ópticamente activo.